Модель Гиббса

Рис. 5-6. Модель Гиббса для соприкасающихся фаз (v = Л ).

Пусть имеется система, состоящая из двух фаз аир, соприкасающихся с поверхностью S твердого тела. Используем ту же модель Гиббса. Тогда концентрация k-ro компонента на линии трехфазного контакта будет [c.301]

Рис. 5-2. Модель Гиббса для соприкасающихся фаз (V = N)

Решение, предложенное Гиббсом, совпадает с рассмотренной моделью межфазной границы и сводится к замене реальной переходной области гипотетической мембраной пренебрежимо малой толщины, сосредоточившей в себе все поверхностные избытки свойств реального граничного слоя.. Выше уже использовалось понятие поверхностного избытка внутренней энергии U . Аналогично при анализе температурной зависимости упругих свойств границы и адсорбции на ней веществ помимо энергии натяжения мембраны надо рассматривать вдобавок ее экстенсивные термодинамические функции — энтропию 5 и количества составляющих п , т. е. [c.138]

Юнга, теплоемкости, теплового расширения. Теория, объясняющая в единой модели все три явления, основывается на представлении, что в аморфных металлах существует широкий спектр энергии активации релаксационных процессов (Гиббс). [c.17]

Согласно формуле Гиббса наиболее вероятны конфигурации с наименьшей энергией. В случае модели Изинга из N стрелок их две. [c.117]

Целесообразно поэтому рассмотреть некоторые модели, которые допускают точные решения, т. е. такие, для которых статистические суммы канонического или большого канонического распределения Гиббса могут быть найдены без всяких приближений. Первой мы рассмотрим одномерную магнитную модель Изинга, т. е. одномерный кристалл , на котором расположены на равных расстояниях узлы (общее число узлов /V 1). В узлах решетки находятся магнитные диполи с магнитным моментом рв- Проекция магнитного момента на направление внешнего магнитного поля Н, которое мы будем считать постоянным и однородным, может принимать два значения рв Мы будем считать, что взаимодействуют друг с другом только соседние диполи, и обозначим через е и е энергии взаимодействия двух диполей с параллельными и антипараллельными магнитными моментами соответственно. При // = 0, в случае, когда е < е, параллельная ориен- [c.434]

Гипотеза подобия состоит из двух предположений. Согласно первому предположению термодинамические функции в модели ячеек и в исходной модели узлов подобны друг другу. Например, для потенциала Гиббса с естественными переменными г и Я имеем соотношение [c.445]

Чтобы войти в суть дела, рассмотрим модель Изинга, определяемую гамильтонианом (10.2.2) и статистической суммой (10.2.3). Ее термодинамические свойства характеризуются свободной энтальпией (энергией Гиббса) [c.372]

В модели БЦ интегрирование по х можно вести в пределах от а — О до ж = оо. Пузырьки по этой модели растут быстро, их центры лежат практически на поверхности стенки. Фактор Гиббса С (Г) разложим в ряд по степеням [c.193]

Для того чтобы получить физически линейную модель, предположим, что термодинамический потенциал Гиббса является квадратичной функцией термодинамических параметров состояния. Тогда получим [c.652]

Гипотеза о локальном термодинамическом равновесии. Общая связь между энтропией, внутренней энергией, плотностью и концентрациями. Соотношение Гиббса, эквивалентное определению новых термодинамических переменных для движуш,ейся частицы. Обоснование принятой гипотезы опытные данные, простейшие микроскопические модели. Уравнение производства энтропии. Поток и источник энтропии. Термодинамические силы и термодинамические потоки, линейная связь между ними. [c.22]

Рассмотрим тождество Гиббса применительно к модели однородного совершенного газа (4.1). Имеем [c.28]

В связи с этим в настоящей работе предпринята попытка учета неидеальности раствора, т. е. взаимодействия между частицами различных сортов в конденсированных фазах. Представляет интерес хотя бы качественно выяснить, каким образом учет указанной неидеальности сказывается на со-таве и термодинамических функциях системы. Для описания конденсированной фазы была выбрана решеточная модель жидкости [4, 5]. Эта модель, несмотря на ряд ограничений, в модификации теории свободного объема, как показали вычисления [5], приводит к правильным качественным и нолу-количественным результатам. В настоящей работе она обобщается на случай произвольного числа компонентов. С точки зрения термодинамики расчет состава выполнен корректно, если удовлетворены как необходимые, так и достаточные условия минимальности Ф. Априори нельзя сказать, какое распределение компонентов по фазам (чистым или растворам веществ) будет удовлетворять указанным условиям (число фаз, определяемое правилом фаз Гиббса, не превосходит числа независимых компонентов). Ответ на этот вопрос может дать термодинамический расчет неидеальной системы, в результате которого будет найдено распределение, удовлетворяющее условию абсолютного минимума термодинамического потенциала. [c.167]

Обратимся к некоторой идеализированной модели физической адсорбции на совершенно инертном и нелетучем адсорбенте, В этом случае, согласно рис.7.2, поверхность Гиббса / / совпадает с [c.218]

МОДЕЛЬ ПОВЕРХНОСТИ ГИББСА i) [c.267]

Гиббса модель поверхности 8.0 [c.633]

Идеи и методы, изложенные в предыдущих параграфах, применимы к проблемам классической механики, например, к модели газа Больцмана Гиббса. В этой модели газ представляет собой твердые шары в ящике с твердыми стенами, имеющем форму прямоугольного па- [c.78]

Коэн и Греет [453] в своей квазижидкостной модели аморфного состояния использовали представления о свободном объеме на основе термодинамического подхода. Они приняли, что в теле имеются ячейки, содержащие (жидкость) и не содержащие (твердое тело) избыточный свободный объем. При этом состояние и концентрация жидкоподобных ячеек удовлетворяет распределению Гиббса, а свободная энергия атомов зависит от частоты сдвиговых перестроек. Использование распределения Гиббса в модели означает предположение, что в значительной части объема путем флуктуационных перестроек устанавливается равновесие между жидкоподобными и окружающими их твердотельными ячейками. [c.281]

Теория равновесия, развитая Гиббсом, оперирует макроскопическими термодинамическими величинами, и исследование стабильности фаз сводится к выражению этих величин через свойства атомов и молекул. Точное решение т-акой задачи (проблема многих тел) методами квантовой механики связано с непреодолимыми трудностями математического характера, поскольку волновые уравнения содержат переменных. Несмотря на большое число работ, посвященных разработкам приближенных методов решения проблемы многих тел, до сих пор не получено обнадел<ивающих результатов. Обычно невозможно предсказать даже относительную стабильность кристаллических структур, и это неудивительно, поскольку теплота фазовых переходов в твердом состоянии составляет величину порядка 1 % энергии связи твердого тела, В некоторых благоприятных случаях удалось получить правдоподобное объяснение, почему одна структура более стабильна, чем другая, однако подобные объяснения основаны на физических моделях и носят полукачественный характер. Более того, даже при простейших предположениях о виде межатомного взаимодействия расчет равновесных свойств связан с решением сложных статистических задач приближенными методами, и трудно понять, являются ли выводы приближенного решения следствием математических упрощений или они отражают особенности выбранной физической модели. [c.198]

В отличие от первого и второго начала термодинамики, которые неносредственно следуют из распределений Гиббса, для теоремы Нернста не существует общего статистического доказательства. Тем не менее теорема Нернста выполняется для всех известных моделей, имеющих разумный физический смысл. [c.66]

Выполненные модельные расчеты [70-74] подтвердили справедливость макротермодинамической модели. Предложено и обосновано приближенное уравнение, связывающее изменение функции Гиббса при неравновесных фазовых переходах вещества с температурами их плавления и кипения. Установлено, что уравнение и соответствующие корреляции хорошо выполняются в сравнительно широких температурных интервалах для веществ с близкими значениями измененной энтропии при плавлении и испарении. Уравнение по форме соответствует уравнению Гиббса-Гельмгольца и в предельном случае преобразуется в него. На основании рассмотренного в [68] подходе показана возможность применять термодинамику к открытым иерархическим гетерогенным биологическим и другим природным системам для предсказания термодинамической направленности и степени протекания процессов. Показано, что для различных химических соединений с температурой плавления Т ,< 100°С и конденсирующихся при температуре близкой к 25°С уравнение для неравновесного фазового перехода - самосборки индивидуального вещества можно представить в виде [c.37]

Теория роста пластинки с краев без изменения ее толщины была разработана Зинером и развита Хиллертом и часто называется моделью Зинера Хиллерта. Если радиус закругления кончика пластинки или иглы имеет постоянную величину, некритическое использование уравнения (22) приводит к линейной скорости роста, поскольку у в в этом случае почти постоянно. Однако, когда кончик имеет большую кривизну, становится заметным изменение равновесной концентрации растворенного компонента у поверхности раздела, обусловл енное эффектом Гиббса — Томсона. Зинер [65] предположил, что вследствие этого эффекта Дс в уравнении (22) уменьшается в (1 — гс/г) раз, где r<. — критический радиус, [c.260]

Такое отличие от единицы фактора 2з является несуш,ественным. Райс и Катц считают, что ноступатель-но-враш ательный парадокс 22 10 связан с ошибочным предположением, будто свободная энергия капли в классической теории зародышеобразования соответствует покоящемуся центру масс капли. Они сначала находят частичную функцию для такой застывшей капли, затем учитывают внутреннее движение центра масс. Доступный этому движению объем полагается равным объему самой капли. В выводе используется выражение для свободной энергии капли через химический потенциал и поверхностное натяжение, а также связь свободной энергии с интегралом состояний. Дискуссия не закончена. Абрахам и Паунд [60] не согласны с анализом [58]. Они тоже применили метод большого канонического ансамбля Гиббса и нашли, что вклад вращательной статистической суммы существенно зависит от модели, которой описывается капля. Соответствующий множитель в нормировке может меняться от [c.61]

На рис. 7.10.3 представлен результат такой обработки экспериментальных данных для станционной воды. Следует иметь в виду, что для режимов истечения воды при более высоких давлениях р > 16 МНа) в минимальном сечении жидкой струи (сечение 2 на рис. 7.10.1)) реализуются перегревы, соответствующие числам Гиббса 61=20 — 30, когда происходит гомогенное (спонтанное) зародышеобразование, на фопе которого роль примесных частиц становится малозаметной. Нри этом критические расходы оказываются близкими к расходам, определенным по равновесной модели. [c.284]

Равновесный статистический оператор. Как отмечалось в 2.2, вся информация о произвольной квантовостатистической модели (называемой системой) содержится в статистическом операторе р. Термин равновесный означает, что система находится в контакте с термостатом и ее статистика описывается каноническим ансамблем Гиббса, для которого [c.112]

Для того чтобы упростить исследование, сосредоточим свое внимание на принципе наименьших необратимых сил, установив раз и эавсегда и имея постоянно в виду, что этот принцип можно заменить принципом наибольшей скорости порождения энтропии или некоторыми другими обращенными формами, которые мы еще обсудим в 4. Строгое доказательство этого принципа не представляется возмо кным. Однако этот принцип монаю обосновать с помощью статистических рассуждений [49], в основном, таким же способом, как и фундаментальные законы термодинамики. Естественной точкой отправления здесь служит великолепная работа Гиббса [11 по статистической механике. По сравнению с другими статистическими методами такой подход имеет то преимущество, что он не зависит от какой-либо частной молекулярной модели и потому применим к. июбому виду сплошной среды. И на самом деле имеется отчетливая аналогия между рассмотренным здесь принципом и принципами, установленными в гл. II работы Гиббса. [c.10]

Максвелл, Больцман, Гиббс и Пуанкаре впервые предложили статистическое изучение сложных динамических систем, которое известно сейчас как эргодическая теория . Однако математические определения и первые важные теоремы появились благодаря Дж. фон Нейману, Дж. Д. Биркгофу, Э.Хопфу и П.Р. Халмошу, да и то в тридцатых годах нашего столетия. В последние годы появилось новое направление, основанное на теории информации Шеннона. Основной результат, полученный Колмогоровым, Рохлиным, Синаем и Аносовым основан на глубоком исследовании класса сильно стохастических динамических систем. В этот класс включаются все достаточно неустойчивые классические системы. Среди этих систем особую роль играют геодезические потоки на пространствах отрицательной кривизны. Этот случай изучался Ада-маром, Морсом, Хедлундом, Хопфом, Гельфандом, Фоминым. С другой стороны. Синай доказал, что модель Больцмана-Гиббса, которая является системой жестких сфер с упругими столкновениями, принадлежит также к этому классу, что доказывает эргодическую гипотезу . [c.9]

Разумеется, приведенное выше рассуждение (Арнольд [4]) не является доказательством эргодичности то же относится и к случаю, который мы рассмотрели. Однако, используя методы и характерные понятия У-систем (асимптотические орбиты, растягивающиеся и сжимающиеся расслоения). Синай [4], [5] сумел доказать, что модель Больцмана-Гиббса эргодична на каждом подмногообразии Т = onst О и, более того, является /("-системой. [c.80]

X ( Р ) единственное состояние КМШ, соответствующее естественной температуре р, и, стало быть, является экстремальным состоянием КМШ. Согласно принятой нами гипотезе, состояние Рр должно быть чистой термодинамической фазой. Это согласуется с теоремой Ли и Янга [253], утверждающей, что в конечной (классической) системе фазовые переходы невозможны. Для некоторых систем, заведомо не допускающих фазовых переходов, удалось в явном виде показать ), что состояние Гиббса является экстремальным состоянием КМШ. Заметим, наконец, что в классе моделей, исследованном Эмхом [c.266]

Во-первых, на протяжении данного пункта мы исходили из предположения о том, что эволюцию во времени бесконечной системы можно рассматривать ак непрерывную группу автоморфизмов алгебры Я. Подобное допущение отнюдь не тривиально, поскольку эволюция во времени бесконечной системы определяется предельным переходом от конечной системы, для которой можно определить гамильтониан, и, таким образом, допускает прямую физическую интерпретацию. Если сказать несколько иначе, то проблема сводится к тому, чтобы вычислить термодинамический предел способом, не приводящим к противоречию с динамикой. Такой непротиворечивости удается легко достичь для довольно широкого класса нетривиальных квантовых решеточных систем (гл. 4, 2, п. I), где, как было показано, эволюция во времени оказывается именно тем автоморфизмом С -алгебры Я, который нам хотелось бы связать с бесконечными системами. Но вообще говоря это не так. Например, недавно было доказано [70, 446], что эволюцию во времени бесконечного свободного бозе-газа нельзя рассматривать как автоморфизм С -алгебры Я, но можно рассматривать как автоморфизм алгебры фон Неймана, порожденной представлением, которое ассоциировано с состоянием Гиббса (при температуре выше критической). Так же обстоит дело в модели БКШ [70] ) и в классе обобщенных моделей Вейсса для ферро- и антиферромагнетизма [104]. В последнем случае эволюция во времени, определенная для каждой фазы в отдельности, согласуется с эволюцией во времени, определенной для состояния Гиббса, образованного фазами. Во всех этих случаях удалось сформулировать соответствующие обобщения условия КМШ и добиться обобщения большей части результатов, изложенных в данном пункте, в частности теоремы 9 о коммутанте. [c.274]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...