Гиббса число

Состояние раствора из двух компонентов определяется тремя независимыми параметрами, в качестве которых можно выбрать давление р, температуру Т и массовую концентрацию растворенного вещества с. То, что имеется действительно три независимых параметра, ясно из правила Гиббса. Число степеней свободы системы, состоящей из двух компонентов, равняется при наличии лишь одной фазы трем, при наличии двух фаз, находящихся в равновесии одна с другой, — двум и при трех равновесно сосуществующих фазах —одной более чем четырех сосуществующих фаз в такой системе быть не может. [c.507]

Гиббса число степеней свободы такой системы равно двум. Это означает, что хр будет однозначно определено, если заданы р и Г. У(равнение (9-40) или (9-41) как раз и дает эту однозначную связь между р, Т и л (р), хотя и в неявном виде. Чаще всего эту связь ищут в виде хр Т) или хР р) при другом параметре — постоянном. Конкретный вид этих связей различен в зависимости от типа равновесия и особенностей (компонент. [c.170]

Правило фаз. Диаграммы состояний позволяют систематизировать сведения о сплавах, поскольку сплавы можно классифицировать по группам и соответствии с их микроструктурой. Для проверки точности разрабатываемых диаграмм состояния и характеристик сплавов применяют правило фаз Гиббса число степеней свободы [c.94]

Генри константа 313, 327, 330 Гиббса число 284 [c.352]

По правилу фаз Гиббса число степеней свободы С=К + п — Ф [c.292]

Мы получили правило Гиббса число степеней свободы равновесной системы а равно разности чисел независимых компонент и фаз, увеличенной на два. Число степени свободы не может быть отрицательным, поэтому [c.58]

Назначением теплосиловых установок является производство полезной работы за счет теплоты. Источником теплоты служит топливо, характеризующееся определенной теплотой сгорания Q. Максимальная полезная работа /. акс, которую можно получить, осуществляя любую химическую реакцию (в том числе и реакцию горения топлива), определяется соотношением Гиббса (1839—1903) и Гельмгольца (1821 —1894), получаемым в химической термодинамике [c.56]

Число независимых переменных, которое должно быть известно для того, чтобы охарактеризовать состояние системы, определяется правилом фаз Гиббса. Для многокомпонентных, многофазных систем определенной массы [c.149]

Гиббсом — основоположником статистической механики. Фундаментальное достижение Гиббса состоит в том, что он показал, каким образом средние величины характеристик системы как целого могут быть получены при исследовании распределения этих характеристик в данный момент времени среди произвольного, но очень большого числа идентичных систем. Он назвал большое число идентичных систем ансамблем. Системы ансамбля распределены по различным возможным состояниям, причем возможное состояние — это любая из произвольных конфигураций, которые может принимать система. Тогда вероятность найти реальную систему в некотором определенном состоянии соответствует вероятности найти системы ансамбля в этом же состоянии. Таким образом, средние по времени значения для реальной системы соответствуют средним по ансамблю в ансамбле Гиббса. Гиббс показал, что система в замкнутом объеме, находящаяся в тепловом равновесии с тепловым резервуаром, может быть описана так называемым каноническим ансамблем, в котором вероятность Р(Е)йЕ найти систему, имеющую энергию в интервале между Е и Е + йЕ, определяется формулой [c.21]

Представление энергии смеси в виде (1.1.17), на основе которого и записываются уравнения энергии в этой главе, справедливо, если каждую фазу считать локально однородной, т. е. в каждом элементарном объеме смеси вещество каждой фазы, в том числе и включений (капель, частиц, пузырьков и т. д.), принимается однородным вплоть до самой поверхности раздела фаз, и поэтому энергия каждой составляющей считается пропорциональной ее массе. Это равносильно тому, что особенности поверхностного слоя вещества толщиной порядка радиуса молекулярного взаимодействия (- 10 Л1),являющегося границей раздела фаз, далее не учитывается. Для этого необходимо, чтобы размеры включений были во много раз больше толщины этого слоя. Кроме того, в (1.1.17) и везде в гл. 1 будет учитываться только та часть кинетической энергии смеси, которая связана с макроскопическим движением фаз со скоростями U . В действительности имеются еще мелкомасштабные (с характерным линейным размером, равным по порядку размеру неоднородностей смеси) течения (например, радиальные пульсационные движения вокруг пузырьков, обратные токи несущей жидкости около включений из-за их относительного движения в этой жидкости, хаотические движения включений). В большинстве существующих теорий взаимопроникающего движения кинетическая энергия такого движения не учитывается. Таким образом в качестве первого этапа в гл. 1 рассматривается случай, когда энергия смеси при однородном представлении энергий фаз является аддитивной по массе фаз. Учет поверхностных явлений в рамках представлений Гиббса и кинетической энергии мелкомасштабного движения фаз имеется в главах 2—4. [c.30]

Однако условие равновесия гетерогенной системы зависит также от ее строения — числа фаз и числа компонентов. Это устанавливает связи между параметрами равновесия, причем некоторые параметры остаются свободными, т. е. могут принимать произвольные значения без изменения строения системы (число фаз). Эта связь между параметрами равновесия и строением системы выражается правилом фаз Дж. В. Гиббса и Д. П. Коновалова, пришедшего к тому же выводу, независимо от работ Гиббса [c.278]

Для ненасыщенного раствора (рис, 9.5, а) число степеней свободы будет С = 2+ 2 — 2 = 2 или р = f(T, х), где х — состав ненасыщенного раствора (обозначение р о введено для давления диссоциации, зависящего не только от температуры, но и концентрации раствора). Таким образом, Pq не может уже рассматриваться как константа равновесия, зависящая только от температуры, но эта величина будет определять энергию Гиббса, соответствующую данной системе [c.318]

Реальные, т. е. обладающие определенными размерами, однородные тела Гиббс называл в отличие от фаз гомогенными массами или гомогенными частями гетерогенной системы. Эти тонкости в названиях в настоящее время утратились и хотя смысл гиббсовского определения фазы (т. е. независимость состояния вещества от размера и формы системы) сохранился, о фазах говорят как о конкретных образцах вещества. Именно так можно понимать сочетания слов число молей фазы , объем фазы , поверхность раздела фаз и другие часто встречающиеся в термодинамической литературе названия. По той же причине слово фаза употребляется сейчас только отдельно, а не как у Гиббса — фаза вещества (ср. фаза колебания, фаза Луны, фаза волны) [1]. [c.13]

Рассмотренные выше примеры касались однородных закрытых систем, и поскольку переменные химического состава в них не использовались, то полученные выводы справедливы либо при равновесных химических превращениях веществ в системе, либо при полном отсутствии таковых. Усложнения, появляющиеся при анализе открытых систем или систем с неравновесным химическим составом, вызваны прежде всего увеличением числа аргументов характеристических функций. Можно и в этом случае попытаться применить рассмотренную последовательность получения термодинамических характеристик, т. е. по-прежнему изучать зависимости Ср(Т), V T, Р) и т. п., но при определенных, фиксированных химических составах. Такой путь был бы, однако, неоправданно трудоемким, если в начале его не ориентироваться на использование уравнений Гиббса—Дюгема. Для применения последних надо знать прежде всего зависимость свойств от состава фазы, и определение этих зависимостей при параметрах 7, Р составляет основную задачу экспериментальной термодинамики растворов. [c.95]

Равенство термодинамических сил и их дифференциалов (ср. (13.25)) при равновесии фаз позволяет легко определить максимальное число интенсивных свойств (Ф), значения которых можно изменять, не меняя при этом числа фаз (f) в системе. Действительно, если в наборе независимых переменных представлены только термодинамические силы, то, как говорилось в 9, роль фундаментального уравнения для каждой фазы гетерогенной системы играет уравнение Гиббса—Дюгема [c.136]

Если же уравнений меньше, чем неизвестных dZ,, то Ф из них могут принимать произвольные значения. Это соотношение выражает правило фаз. Число Ф называют числом степеней свободы гетерогенной системы или вариантностью равновесия (по Гиббсу). В отличие от общей вариантности (см. 2) Ф характеризует внутреннее строение системы — число фаз в ней, а не число внешних свойств. [c.136]

С развитием статистической физики все яснее становится представление о том, что для статистического поведения системы важную и, по-видимому, определяющую роль играет фактор наличия большого числа частиц в системе. В монографии Н. Н. Боголюбова Динамические проблемы статистической физики [14] были показаны пути строго математического обоснования предельного перехода в статистической физике при использовании канонического ансамбля Гиббса. Значительно позже Рюэль [16] предложил аналогичный подход к исследованию уравнений [c.212]

Из соотношений (3.42), (3.46) видно, что возрастание энтропии при смешении двух идеальных газов зависит только от числа молей газов, но не зависит от их природы. В предельном случае смешения двух идентичных газов увеличения энтропии не должно быть, так как при этом после удаления разделяющей перегородки никакого термодинамического процесса в системе не происходит. Таким образом, при расчете изменения энтропии смешение двух идентичных газов нельзя рассматривать как предельный случай смешения двух различных газов и, следовательно, при переходе от смеси сколь угодно близких по своим свойствам и разделимых из этой смеси газов к смеси одинаковых газов AS испытывает скачок (парадокс Гиббса) [c.70]

Правило фаз Гиббса. Полученные условия равновесия гетерогенной системы позволяют определить количество фаз (состоящих из нескольких компонентов), способных одновременно находиться в равновесии, или число независимых переменных гетерогенной системы, которые можно изменять, не нарушая ее равновесия. Эта задача была решена Гиббсом, поэтому полученный им результат называется правилом фаз Гиббса. [c.203]

Кривые равновесия фаз. Тройная точка. Согласно правилу фаз Гиббса, в системе пз к компонентов в равновесии одновременно может находиться не больше к + 2 фаз [см. (10.51)]. В случае однокомпонентной системы к= ) максимальное число фаз, находящихся в равновесии, очевидно, равно и акс = + 2=3, а в случае бинарной системы макс = 4. [c.204]

Согласно правилу фаз Гиббса, наибольшее число фаз, находящихся в равновесии, в случае бинарных систем равно [c.205]

Это соотношение указывает на пределы изменения энтропии в процессе Гей-Люссака при непрерывном изменении давлений pi и р2 смешивающихся порций одного и того же газа с заданным обп(им числом частиц 2N и, как совершенно очевидно, никакого отношения к парадоксу Гиббса не имеет. [c.316]

Согласно правилу фаз Гиббса наибольшее число фаз, находящихся в равновесии, в случае бинарных систем равно 4. Эти четыре фазы сосуществуют только в четверной точке, для которой все параметры системы Т, Р и состав фаз) полностью определены. В случае сосуществования трех фаз система имеет одну степень свобод , т. е. один из параметров может быть выбран произвольно обычно таким параметром является давление. [c.142]

Действительно, термодинамические параметры — число частиц N T, а, i) и внутренняя энергия Е(Т, а, ji), — определяемые соответствующими частными производными большого термодинамического потенциала, совпадают со средними значениями числа частиц и функции Гамильтона по большому каноническому распределению Гиббса (12.46). Так, [c.206]

Превращения энергии при фазовых переходах. При равновесном фазовом переходе полезная внешняя работа не производится. Действительно, при обратимых процессах с постоянными р и Т, к числу которых относится равновесный фазовый переход, полезная внешняя работа L согласно выражению (3.13) равна энергии Гиббса —Фа- [c.127]

Это соотношение выражает так называемое правило фаз Гиббса, согласно которому число сосуществующих фаз может превышать число независимых компонентов не больше чем на 2. [c.140]

Уравнение Гиббса—Дюгема. Не все химические потенциалы составляющих систему компонентов являются независимыми. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим энергию Гиббса Ф системы, состоящей из п компонентов. Энергия Гиббса является функцией термических параметров р, Т и массы (или, что то же самое, числа кмолей либо числа молей) каждого из компонентов [c.484]

Соотношение (13.9) называется уравнением Гиббса — Д ю г е м а оно связывает значения мольных химических потенциалов и число кмолей, составляющих смесь компонентов. [c.485]

Условия равновесия. Рассмотрим раствор, состоящий из п компонентов. Каждый из компонентов распределяется по т фазам число степеней свободы рассматриваемого раствора равняется согласно правилу Гиббса п—т + 2. В состоянии равновесия химические потенциалы каждого из компонентов имеют во всех фазах одно и то же значение, т. е. [c.499]

В отличие от неравновесной системы, состоящей из п компонентов, где число фаз может быть произвольным, в равновесной системе, согласно правилу фаз Гиббса, число фаз связано вполне определенным соотношением с числом компонентов. Действительно, так как число степенен свобо щ термодинамической системы не может быть отрицательным, то в условиях равновесия, согласно (162), должно соблюдаться условие [c.81]

Простейшим примером является сплав, имеющий в своем составе два химических элемента (компонента). Согласно правилу фаз Гиббса число степеней свободы (число независимых переменных, действующих на систему, которые можно изменять, не нарушая количество и состав существующих фаз) равновесной системы (Сев) определяется количеством ее компонентов (Хком) количеством фаз (Ф) и количеством переменных параметров П. Для металлических материалов внешними независимыми параметрами чаще всего являются температура Т и давление Р, т.е. Ппар = 2. В общем случае [c.30]

Характерную экспоненциальную форму закона (7.3) впервые нащупал Максвелл в 1860 году, разбирая частный вопрос о распределении молекул идеального газа по скоростям. Больцман совсем на другом пути воспроизвел и углубил результат Максвелла, показав, что он следует из условия максимальности энтропии в равновесном состоянии. Для этого ему нужно было догадаться, что энтропия есть логарифм числа микросостояний, реализ)тощих данное макроскопическое состояние. Универсальный характер максвелл-больцманов-с-кого распределения и, в особенности, его пригодность для описания свойств макроскопически больпшх подсистем, в свою очередь состоящих из множества частиц, были особенно ясно осознаны Гиббсом, который и предложил этот термин каноническое распределение. В этой связи говорят иногда, что это распределение описьшает поведение системы, находящейся в термостате. [c.149]

Из (9.35) видно, что функция G(T, X, п) определена, если известны химические потенциалы с составляющих систему веществ. Но химические потенциалы входят в систему из (с—1)-го дифференциального уравнения (9.86). Поэтому для расчета всех свойств раствора достаточно знать одну функциональную зависимость = X, х) для любого из составляющих (l i ) и граничные условия для уравнений (9.86). Интегрирование уравнений Гиббса—Дюгема не относится к числу тривиальных задач, особенно в случае многокомпонент-лых растворов, но при наличии необходимых данных она решается приближенно численными методами. [c.96]

Число аргументов в f таких уравнениях для f-фазной системы равняется числу термодинамических сил или числу различных контактов между фазами. При N подвижных компонентах и К слагаемых VjdXj в (9.43) оно будет 1+/(+Л . Число различных уравнений Гиббса—Дюгема совпадает с числом фаз. Следовательно, необходимое условие существования и единственности решения системы линейных уравнений (9.44) для гетерогенной смеси фаз относительно dZ, [c.136]

В [72] химическим нотешдаалом называется также величина, равная отношению энергии Гиббса G к числу частиц N системы [c.215]

Правило определения средней величины по формуле (10.3) эквивалентно проведению усреднения по распределению Гиббса, т. е. приписыванием i-й конфигурации веса ехр [— ,/0]. В самом деле, пусть мы имеем большой ансамбль одинаковых систем из N частиц, из них Vi систем — в ансамбле с энергией . Произведем в каждом из Vi систем смещение частиц, тогда ру/ есть вероятность перейти системе из состояния i в состояние /, причем по введенным выше условиям Pij — Pit. Если Ец<0, то из vy систем ViPij перейдет в состояние /, а из / в i—v,pyi ехр (—Ец/в). Окончательное число систем, переходящих из i в /, равно [c.184]

Если имеется смесь различных идеальных газов, то с помощью полунепроницаемых перегородок (т. е. перегородок, проницаемых для одного газа и непроницаемых для другого) можно обратимо разделить эту смесь на составляющие ее компоненты, каждый из которых имеет объем смеси, без сообщения теплоты и затраты работы и, следовательно, без изменения энтропии системы (см. задачу 3.26). Это приводит к следующей теореме Гиббса об энтропии газовой смеси энтропия смеси идеальных газов равна сумме энтропий этих газов, когда каждый из них в отдельности занимает при температуре смеси тот же объем, что и вся смесь К Вычислим, пользуясь этой теоремой, увеличение энтропии при смешении двух различных газов, разделенных вначале перегородкой, занимающих объемы и 2 и имеющих одинаковую температуру Г (Vj и Vj — число молей каждого газа). Энтропия газов до смешения [c.69]

В самом деле, так как числа N , N2,. .. частиц, от которых зависит энергия Гиббса, являются экстенеивпымп переменными, то [c.116]

Как отмечалось в 16, в литературе известна точка зрения на парадокс Гиббса, согласно которой решение этого парадокса связывается с дискретным различием смешиваемых газов. Парадокс Гиббса сводится к скачку в поведении AS при непрерывном сближении параметров различия газов. Но в реальном физическом мире различие между газами определяется отличием друг от друга их агомов, каким-либо дискретным квантовым числом (зарядом, числом нуклонов и т. д.), которое по самому смыслу понятия дискретности не может изменяться ненрерывно. Предполагая непрерывное изменение различий между газами, мы вступаем в противоречие с законами физики и в результате приходим к парадоксу Гиббса Если перейти к предельному случаю смеси тождественных молекул, то формула (8) не изменяется. Это нелепо, так как при удалении перегородки между газами, состоящими из совершенно одинаковых молекул, не может быть и речи ни о каком процессе диффузии. Следовательно, предельный переход здесь недопустим. Он противоречит атомизму вещества и тому факту, что между различными видами атомов (например, атомами И и Не) нет никакого непрерывного перехода . Таким образом, согласно этой точке зрения, значение Sf, для энтропии после смешения тождественных газов нельзя получить из формулы (4) потому, что незаконен предельный переход поскольку [c.323]

В квазитермодинамической теории флуктуаций предполагается, что относительные флуктуации малы. Это предположение обычно выполняется.. Действительно, вычисленные нами методом Гиббса относительные флуктуации энергии и числа частиц пропорциональны такому же результату приводит при различных фиксированных переменных квазитермодинамическое выражение (17.38), из которого следует гауссово распределение (=к). Флуктуации с такой асимптотикой — называют термодинамическими флуктуациями. [c.302]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...