Термодинамическая фаза, чистая

В работе [50] проведен термодинамический анализ стабильных и метастабильных фазовых равновесий в сплавах системы Fe—Мп, богатых железом. Рассмотрено влияние давления на диаграмму бездиффузионных равновесий. Показано, что е-фаза, образующаяся в системе Fe—Мп при атмосферном давлении, является твердым раствором на базе 6-фазы чистого железа при высоком давлении при атмосферном давлении она метастабильна во всем интервале температур и концентраций. Как показал расчет, начиная с —4000 МПа, на фазовой диаграмме Fe—Мп появляется область стабильной устойчивости е-фазы эта область расширяется с повышением давления и относительная термодинамическая устойчивость наиболее плотной е-фазы увеличивается. При этом тройные точки смещаются к более высоким температурам и более низким содержаниям марганца [50]. [c.35]

Принцип построения Международной практической температурной шкалы состоит в следующем. С помощью газового термометра определяются термодинамические температуры нескольких постоянных точек шкалы, называемых первичными, ими являются температуры равновесия между двумя фазами чистого вещества при нормальном атмосферном давлении, или же температуры сосуществования трех фаз (тройные точки). Значения термодинамических температур первичных постоянных точек шкалы (кроме тройной точки воды) находят тщательными измерениями, проводящимися независимо друг от друга в разных странах. Из результатов этих измерений выбираются наиболее надежные, и на основании их постоянным точкам шкалы приписываются строго определенные температуры. Эти точки являются опорными (реперными) при построении шкалы. [c.42]

В связи с этим в настоящей работе предпринята попытка учета неидеальности раствора, т. е. взаимодействия между частицами различных сортов в конденсированных фазах. Представляет интерес хотя бы качественно выяснить, каким образом учет указанной неидеальности сказывается на со-таве и термодинамических функциях системы. Для описания конденсированной фазы была выбрана решеточная модель жидкости [4, 5]. Эта модель, несмотря на ряд ограничений, в модификации теории свободного объема, как показали вычисления [5], приводит к правильным качественным и нолу-количественным результатам. В настоящей работе она обобщается на случай произвольного числа компонентов. С точки зрения термодинамики расчет состава выполнен корректно, если удовлетворены как необходимые, так и достаточные условия минимальности Ф. Априори нельзя сказать, какое распределение компонентов по фазам (чистым или растворам веществ) будет удовлетворять указанным условиям (число фаз, определяемое правилом фаз Гиббса, не превосходит числа независимых компонентов). Ответ на этот вопрос может дать термодинамический расчет неидеальной системы, в результате которого будет найдено распределение, удовлетворяющее условию абсолютного минимума термодинамического потенциала. [c.167]

Представим себе, что обе компоненты находятся в жидком состоянии и могут смешиваться друг с другом в любых пропорциях, так что х меняется от О до 1. Тогда (-точки получаемых жидких фаз расположатся по некоторой кривой (рис. 11), начальная (ж = 0) и конечная (х = 1), ординаты которой задаются термодинамическими потенциалами чистых компонент OiP и Зная эту кривую, можно найти, согласно [c.90]

Как мы уже говорили, все эти условия накладывают на ф весьма жесткие ограничения, и иногда мы склонны определять чистую термодинамическую фазу, требуя, чтобы эти условия выполнялись не для всех перечисленных выше состояний гр, а лишь для самого О-инвариантного состояния ф. Именно в этом и состоит смысл условия 4. Как показывает утверждение в теоремы 8, для т]-абелевой системы это условие в действительности не слабее условия 7. В общем случае условие 4 эквивалентно условию 5. Это означает, что циклический вектор Ф, канонически ассоциированный с т]-кластерным (и, следовательно, экстремальным) О-инвариантным состоянием ф, является единственным вектором в пространстве который служит общим [c.243]

Выясним теперь, эргодичны ли чистые термодинамические фазы, и покажем несколько следствий из теоремы 11. [c.267]

Заметим, что при данных условиях — оператор проектирования на одномерное подпространство (теорема 8) и, следовательно, состояние ф эргодично относительно, времени. Предположив, что всякая чистая термодинамическая фаза ф при естественной температуре р является сепарабельным состоянием КМШ, соответствующим этой температуре, и экстремаль- [c.267]

В физических приложениях это следствие можно использовать для евклидовой группы О или тех ее подгрупп, которые действуют г1-абелевым образом на некоторую заданную чистую термодинамическую фазу квазилокальной алгебры. В следующем пункте данного параграфа мы рассмотрим этот вопрос несколько подробнее. [c.268]

Если состояние ф инвариантно относительно группы симметрии С, отличной от эволюции во времени, то компоненты разложения состояния ф по чистым термодинамическим фазам не обязательно обладают полной симметрией, индуцированной группой С. При этом возникает возможность спонтанного нарушения симметрии. В частности, подробно исследован случай, когда группой симметрии С является евклидова группа трехмерного пространства [107] ). Построена классификация воз- [c.285]

В предыдущих разделах этой главы рассмотрена одна корреляция, основанная на принципе соответственных состояний [уравнение (3.3.1) ], и восемь аналитических уравнений состояния. Все они разработаны для широкого использования в расчетах волюметрических и термодинамических свойств чистых компонентов и смесей. Однако здесь обсуждалась их применимость только для определения свойств газовой фазы чистых веществ в последующих главах мы еще вернемся к этим соотношениям, используя их для смесей и для расчета термодинамических свойств. [c.63]

Чистое вещество может находиться в различных агрегатных состояниях (твердом, жидком или газообразном). Кроме того, в твердом (кристаллическом) состоянии вещество может иметь различную кристаллическую структуру, причем различные структурные состояния, называемые аллотропическими модификациями, обладают при одинаковых давлении и температуре различными термодинамическими свойствами. При определенных условиях различные агрегатные состояния чистого вещества и различные его аллотропические модификации могут сосуществовать друг с другом в равновесии, образуя единую термодинамическую систему. Как уже отмечалось, эта система является гетерогенной, причем отдельные ее гомогенные части представляют собой фазы. Система, содержащая две и более фазы, называется многофазной. В настоящей главе будут рассмотрены термодинамические свойства многофазных систем, состоящих из одного чистого вещества. Вначале будут рассмотрены случаи равновесия между двумя фазами. [c.23]

Как уже отмечалось в гл. 3, чистое вещество, находящееся в состоянии, соответствующем пограничной кривой, имеет одну степень свободы. Это означает, что из всего многообразия термодинамических параметров только один может быть задан произвольно, а все остальные окажутся функциями этой единственной независимой переменной. Поскольку давление и температура для равновесно сосуществующих фаз одинаковы, в качестве независимой переменной удобно выбирать один из этих двух параметров. Например, если принять за независимую переменную давление, то температура и все интенсивные свойства вещества на пограничных кривых будут функциями р [c.75]

Процесс коррозии может протекать по гомогенно-электрохимическому и гетерогенно-электрохимическому механизмам. Для жидких металлов, амальгам и чистых твердых металлов, поверхность которых эквипотенциальна, в любой точке поверхности могут происходить катодный или анодный процессы, скорости которых равны. При наличии на поверхности металла фаз с разными термодинамическими свойствами происходит пространственное разделение катодного и анодного процесса (гетерогенный механизм), возникают так называемые локальные элементы. Как правило, анодный процесс локализуется на менее благородной фазе. Причины возникновения электрохимической неоднородности и типы коррозионных гальванических элементов приведены в табл. 2.3. [c.17]

Авторы работы [4] попытались объединить эти два взгляда иа механизм капельной конденсации. При малых перепадах температур имеет место режим чисто капельной конденсации при котором пар конденсируется лишь на поверхности капель При постепенном увеличении разности температур между па ром и стенкой растет суммарная поверхность участков, слу жащих центрами конденсации. По достижении некоторой кри тической разности температур становится термодинамически возможным образование жидкой фазы на всей охлаждаемой поверхности, в том числе и на участках с максимальными углами смачивания. В результате этого на голых участках поверх- [c.223]

Рассмотрим систему, которая состоит, как и прежде, из чистого вещества, но содержит не одну, а две фазы, находящиеся в равновесии между собой. Поскольку в этом случае г=2, система обладает только одной степенью свободы, т. е. независимыми переменными, полностью определяющими равновесное состояние каждой фазы системы, могут являться, например, давление р или температура Т. Этот вывод очень важен. В самом деле, если мы знаем, например, температуру фазового перехода, то она однозначно определяет собой все другие интенсивные термодинамические величины каждой из фаз — давление в точке перехода, плотности вещества в каждой из сосуществующих фаз, удельные энтальпии, энтропии и т. д. [c.137]

Это уравнение, впервые полученное Лапласом, связывает между собой разность давлений между фазами с величиной поверхностного натяжения и кривизной раздела фаз (следует заметить, что уравнение Лапласа может быть получено и чисто термодинамическим путем). [c.152]

Теория, основанная на чисто термодинамических соображениях, оказывается недостаточной для полного описания процесса конденсации, за исключением тех случаев, когда поток находится все время в состоянии термодинамического равновесия. Это связано с тем, что в термодинамике фазовых превращений рассматривается не ход этих превращений во времени, а лишь равновесие между исходной и новой фазами. Кроме того, предполагается, что последняя достигла полного равновесия и что поверхность раздела между объемом и фазами плоская. При этом под температурой перехода подразумевается температура, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии долгое время, а не температура, при которой процесс фактически начинается. С формальной точки зрения это означает, что как только парциальный потенциал одной из фаз, например жидкости, окажется выше, чем потенциал другой фазы, например газа, должен будет произойти фазовый переход, в данном случае испарение жидкости. [c.24]

Существование метастабильных состояний фазы обусловлено затрудненностью возникновения жизнеспособных зародышей новой фазы. При отсутствии в жидкости и на стенках сосуда искусственных центров парообразования паровые зародыши могут возникать только за счет тепловых флуктуаций в молекулярной жидкости. Вероятность спонтанного образования паровых пузырьков резко уменьшается с увеличением их размеров. Поэтому вскипание чистой жидкости происходит лишь при достаточном перегреве, когда термодинамически равновесный радиус пузырька г=2о1 р — р) уменьшается до значений порядка средней величины флуктуационного парового зародыша / —/ . Само г возрастает по мере перегрева. В формуле а — поверхностное натяжение на границах жидкость — пар при температуре перегрева — давление пара при этой температуре р — давление в жидкой фазе. [c.60]

Пайку, при которой припой образуется Б результате контактного плавления соединяемых металлов, промежуточных покрытий илн прокладок, называют контактно-реактивной пайкой. Контактное плавление, являющееся фазовым переходом первого рода (изменение термодинамического состояния сопровождается конечным тепловым эффектом п изменением структуры), наблюдается у материалов, образующих эвтектики или имеющих минимум на диаграмме плавкости. Процесс контактного плавления состоит из двух основных стадий 1) подготовительной, заключающейся в образовании в зоне твердых растворов устойчивых зародышей жидкой фазы, их последующего диффузионного роста и слияния в тонкую пленку 2) собственно контактного плавления — движения межфазных границ, определяемого чисто диффузионным механизмом. Подготовительная стадия определяется в основном граничной кинетикой и включает в себя процессы взаимодействия в твердой фазе на активных центрах (образование химической, в частности, металлической связи) и последующий процесс взаимной диффузии в зоне мостиков схватывания. Таким образом, на отдельных локальных участках зоны контакта образуется диффузионная зона шириной X, подчиняющаяся законам граничной кинетики. Из уравнения X — = О фш) при следующих значениях констант Р = 10 см = [c.46]

Термодинамические свойства воздуха, рассматриваемого в первом приближении как бинарная смесь газов, в состоянии насыщения отличаются от свойств чистого вещества. Поэтому при составлении уравнения состояния воздуха по экспериментальным данным не требуется соблюдать условие равенства давлений насыщенного пара и кипящей жидкости на изотермах, а слагаемое, обеспечивающее удовлетворение правилу Максвелла (т. е. равенству изобарно-изотермических потенциалов сосуществующих фаз), должно быть преобразовано. [c.26]

При этом прежде всего встает вопрос о выражении средних по всей смеси механических и термодинамических характеристик суммарного потока, а также средних значений физических констант, через заданную совокупность значений их для отдельных компонент (фаз). Иногда, как это, например, имеет место для плотностей (59) и скоростей (60), такая связь очень проста, в других случаях (это относится, например, к определению среднего коэффициента вязкости смеси) требует специального анализа, далеко уходящего за пределы чисто физико-химического рассмотрения вопроса и заставляющего учитывать движение среды. [c.70]

Термодинамическая фаза, чистая 266 Термодинамический предел 382 Типы алгебр фои Неймаиа 169—171 —- факторов 175 Топология 78 [c.419]

При определенных внешних условиях (давлении, температуре) сосуществующие фазы чистого. металла ь аходят-ся в равновесии, если термодинамические потс-нинялы их равны [c.34]

Сделаем еще один щаг в обобщении требования, чтобы состояние равновесия при естественной температуре р принадлежало множеству р. Будем утверждать, что чистая термодинамическая фаза при естественной температуре р является состоянием равновесия при температуре р, которое не допускает разложения по другим состояниям равновесия (при той же естественной температуре). Предположим, что ф — сепарабельное состояние КМШ, интерпретируемое как чистая термодинамическая фаза. Если бы ф не было экстремальным состоянием КМШ, то нащлось бы состояние КМШ 1 з А.ф (соответствующее по теореме 11 той же естественной температуре). Следовательно, состояние ф можно было бы разложить на другие состояния равновесия при той же температуре р вопреки утверждению о том, что ф —чистая термодинамическая фаза. Тогда остается предположить, что чистая термодинамическая фаза должна быть экстремальным состоянием КМШ. Такое предположение подкрепляется некоторыми частными результатами ). Прежде всего напомним сделанное нами ранее замечание ) о том, что для конечной системы Рр = ехр (—ря)/5р ехрХ [c.266]

X ( Р ) единственное состояние КМШ, соответствующее естественной температуре р, и, стало быть, является экстремальным состоянием КМШ. Согласно принятой нами гипотезе, состояние Рр должно быть чистой термодинамической фазой. Это согласуется с теоремой Ли и Янга [253], утверждающей, что в конечной (классической) системе фазовые переходы невозможны. Для некоторых систем, заведомо не допускающих фазовых переходов, удалось в явном виде показать ), что состояние Гиббса является экстремальным состоянием КМШ. Заметим, наконец, что в классе моделей, исследованном Эмхом [c.266]

И Кнопсом [104], состояния, обычно интерпретируемые как чистые термодинамические фазы, в действительности оказались экстремальными состояниями КМШ. Эта далеко не окончательная алгебраическая характеристика чистых термодинамических фаз была использована при формулировке теории кристаллизации [107] ). Было показано, что она может служить строгой основой для обоснования тезиса Ландау о несуществовании критической точки в фазовом переходе жидкость — твердое тело. [c.267]

Поскольку чистые термодинамические фазы порождают примарные представления, можно ожидать, что классификация типов таких представлений окажется более доступной задачей, чем аналогичная классификация в случае общего состояния равновесия. Первую теорему в этом направлении доказал Гугенхольц [178]. Он показал, что при конечной естественной температуре р могут встречаться лишь факторы типа III. Ниже мы приводим с незначительными изменениями теорему Гугенхольца и объясняем (в двух примечаниях, следующих за доказательством), по каким физическим причинам мы остановились на избранной нами формулировке. [c.270]

Хотя в случае квантовой системы со спином термодинамический предел ее эволюции во времени существует (разумеется, при условии, что выполняются предположения теоремы 2 ), тем не менее следует иметь в виду, что при переходе к пределу Вейсса и в этом (в остальном гладком) классе физических систем появляется особенность при переходе к пределу Вейсса эволюция во времени конечной системы не сходится к автоморфизму квазилокальной алгебры Я. Однако в случае ие лишенных физического интереса представлений (например, состояния Гиббса и его компонент при разложении на чистые термодинамические фазы) эволюция во времени сходится [240] в пределе Вейсса к автоморфизму бикоммутанта Лф (9i)". В случае чистых термодинамических фаз этот автоморфизм [c.388]

Основные постоянные точки воспроизводят, осуществляя состояние равновзсия между фазами чистых веществ. В табл. 3.1 приведены состояния равновесия и присвоенные им значения температуры, определенные по термодинамической шкале. [c.17]

Многие термодинамические свойства, в том числе и химические потенциалЕл, отсчитываются от условного уровня (см. 10). Этот уровень задается выбором стандартного состояния вещества. Для конденсированных фаз таким состоянием может служить, например, набор свойств чистого компонента при той же температуре, что и изучаемая фаза. При равновесии t-ro компонента в стандартном состоянии (°) и в паре (G) аналогично [c.135]

Однако, если предположить, что обе фазы, находясь в точках а и 6, могут взаимодействовать между собой, образуя термодинамическую систему, находящуюся при постоянных р а Т, то выяснится, что состояние Ь, в котором потенциал выше, чем в состоянии а, является лишь относительно устойчивым — метастабильным, ибо переход вещества из состояния два приведет к уменьшению потенциала ф. Аналогичные заключения можно сделать относительно точек с н d. То же относится н к рис. 2-4. На основании этого частки изобар и изотерм на рис. 2-3 и 2-4, относящиеся к состоянию устойчивого равновесия, изобрал<ены сплошными линиями, а участки, относящиеся к метастабильным состояниям,—пунктирными. Как уже отмечалось, реальные термодинамические системы могут находиться в метастабиль ных состояниях, если приняты меры к тому, чтобы они не подвергались заметным возмущениям извне, и если возмущения, связанные с естественными флуктуациями, малы по сравнению с порогами устойчивости. Так, например, очень чистую жидкость, находящуюся при некотором постоянном давлении, меньшем критического, можно нагреть до температуры, заметно превосходящей температуру насыщения при данном давлении Т з(р), без того, чтобы йачался процесс парообразования. Такое состояние жидкости аналогично точке d на рис. 2-4,а. Наоборот, пар можно изобарно охладить до точки Ь (рис. 2-4,а) без того, чтобы он начал конденсироваться. Однако можно показать, что существуют определенные границы существования метастабильных состояний. Эти границы определяются тем, что для метастабильных состояний должны выполняться условия устойчивости, поскольку, как отмечалось, мета--стабильные состояния по отношению к малым возмущениям устойчивы, т. е. для близкой окрестности точки метастабилшого равновесия должны выполняться условия (2-37) и (2-38) [c.36]

В предыдущем параграфе было показано, что условием фазового равновесия в многокомлонентной системе является равенство парциальных потенциалов каждой компоненты во сех фазах. Но -потенциал и парциальный (потенциал представляют собой калорические функции, иопользование которых весьма неудобно. из-за наличия энтропийного члена и произвольных постоянных в выражениях для внутренней энергии и энтропии. В то же время мы уже неоднократно отмечали, что при фазовом ра1вновесии, как и при всяком термодинамическом равновесии вообще, температуры во всех частях системы должны быть одинаковыми. Следовательно, в состоянии фазового равновесия мы имеем дело с потенциалами компонент, находящихся в разных фазах, но при одинаковых температурах. В случае чистого вещества любое из этих (СОСТОЯНИЙ может быть достигнуто путем изотермического перехода из идеально-газо1вого состояния при весьма низком давлении р в данное. Таким образом, в случае чистого вещества условие равенства потенциалов первой и второй фаз может быть заменено следующим условием [c.162]

Промперегрев проводится при давлении 2,6 МПа. Вся кривая расширения до ЦНД лежит в области перегретого пара. В этих условиях можно полагать, что даже при некотором превышении норм по содержанию Na в паре в нромперегревателе будет иметь место истинный раствор NaOH. Как видно из рис. 7.29, где показана i — s-диаграмма для турбоустановки БН-600, при термодинамически равновесных условиях возможно появление капель концентрированного раствора лишь при снин<епии давления до р == 0.5 -4- 0,7 МПа, т. е. на входе в ЦСД. Практически, по крайней мере для основного потока пара, зона выпадения жидкой фазы будет сильно запаздывать и может, несмотря на сильное пересыщение, достичь давления 0,05 МПа, при котором кривая расширения пересекает пограничную кривую чистая вода—пар. [c.307]

Автоматизированные информационные системы теплофизических свойств чистых веществ центра данных при МЭИ [90]. 1) Теплофизическая информационно-решающая система на базе высокопроизводительной ЭВМ [93]. Разработана на базе ЭВМ производительностью около 2 млн. операций/с с оперативной памятью 3 Мбайта, имеющей диски по 60 Мбайт и несколько десятков терминальных устройств. Обеспечивает пользователей данными о термодинамических свойствах группы технически важных газов я жидкостей в табличном и аналитическом режимах. Исходная информация о веществе организована в виде последовательного файла, состоящего из коэффициентов базовой системы уравнений и группы физических величин, характерных для данного вещества (газовая постоянная, критические параметры и др.). Выдает значения свойств в однофазной и двухфазной областях, на линиях затвердевания и насыщения, а также на ряде линий экстремумов (инверсии, Бойля и т, д.). Номенклатура наименований выдаваемых свойств содержит несколько десятков наименований. 2) Теплофизическая информационно-реишющая система на базе малой ЭВМ СМ-4 [91]. Обеспечивает выдачу термодинамических данных в однофазной и двухфазной областях и на линиях равновесия фаз для входных переменных (р, Т), (р, h), (р, S), (Т, К), Т, S), (р, X), [c.180]

Ситуация коренным образом изменяется, когда гомогенная металлическая система содержит два или более компонентов, которые, как правило, значительно различаются по своей электроотрицательности, т. е. по величине стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. Анализ экспериментальных данных (см. разд. 1.3) показывает, что в электрохимических и коррозионных процессах гомогенные сплавы (твердые растворы и интерметаллические соединения) могут выступать не как. индивидуальные фазы, подобно однокомпонентной системе, а скорее как совокупность атомов различной природы. Таким образом, структурная однородность сплава еще не означает энергетическую равноценность его компонентов, т. е. их термодинамическую возможность вступать в реакции окисления. В определенных условиях окисление одного или неско.льких компонентов фазы оказывается термодинамически более выгодным, чем одновременное окисление всех ее составляющих. Этим, в частности, обусловлена большая сложность коррозионных процессов на сплавах и значительно большее разнообразие возможных. превращений сплавов по сравнению с превращениями чистых металлов [8, 11]. [c.6]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...