Энтропия равновесная для изолированной системы

Как было показано в гл. 3, в соответствии со вторы м законом термодинамики энтропия изолированной системы стремится к максимуму. В состоянии равновесия энтропия изолированной системы имеет максимально возможное для данной системы значение, т. е. в равновесной изолированной системе dS=0. Действительно, для изолированной системы d 7=0 и tiy=0 и из уравнения (3-157) [c.121]

В термодинамике (как и в механике) различают состояния устойчивого и неустойчивого равновесия. Устойчивое равновесие системы характеризуется тем, что по устранении причины, вызывающей отклонение от равновесного состояния, система самопроизвольно возвращается в первоначальное состояние. Для изолированной системы термодинамическое равновесие характеризуется максимальным значением энтропии, т. е. условиями ds=0 и d s<0, Это значит, что никакие отклонения системы от равновесного состояния самопроизвольно возникнуть не могут, так как самопроизвольное уменьшение энтропии в силу второго начала термодинамики невозможно. [c.15]

Для необратимых процессов энтропия неравновесного состояния возрастает со временем. Равновесное состояние изолированной системы характеризуется такими значениями своих параметров, при которых S = max [21 ]. Это свойство энтропии устанавливается на основе известной гипотезы Гиббса о перемешивании фазового ансамбля [8, 21 ]. Таким образом, переход к равновесному состоянию связан с возрастанием неопределенности и уменьшением объема информации об изучаемом процессе. [c.40]

При отыскании равновесных состояний какой-либо термодинамической системы приходится, наряду с полным равновесием, рассматривать также и мало от него отличающиеся неполные равновесия, энтропия которых меньше равновесной. На первый взгляд может показаться, что случай изолированной системы при таком исследовании существенно отличается от случая системы, связанной с другими термическими системами, и что условие максимальности энтропии в первом случае менее жестко, чем во втором. Ведь для изолированной системы требуется только, чтобы ее энтропия была больше, чем энтропия неполных равновесий с той же энергией и с теми же значениями механических параметров, что и в равновесии. Если же система входит как часть в более обширную систему, ее энергия и механические параметры могут, как и для изолированной системы, оставаться постоянными, но могут и меняться. Можно сказать, что равновесие изолированной системы должно быть устойчивым только относительно внутренних нарушений равновесия, а неизолированной [c.108]

Абсолютная температура считается всегда величиной положительной. Чтобы выяснить физический смысл этого, рассмотрим изолированную неравновесную систему, состоящую из двух, для простоты, внутренне равновесных частей (а) и (Р), находящихся в тепловом контакте между собой. Для такой системы должны выполняться соотношения (6.4), (6.5), но вместо (6.6), (6.7) в данном случае можно рассматривать действительные, а не виртуальные изменения состояний подсистем при релаксации неравновесности всей системы. Основываясь на (6.4), можно записать скорость изменения энтропий подсистемы в некоторый момент времени t [c.53]

Изолированная система приходит в равновесное состояние, когда ее энтропия достигает максимально возможного значения в данной физической обстановке (7.1). Это условие равновесного состояния является в термодинамике исходным оно использовано для формулирования критериев равновесного состояния неизолированных систем. [c.81]

Из статистического толкования второго начала следует, что увеличение энтропии изолированной системы отражает лишь наиболее вероятные, но не все возможные направления действительных процессов. Как бы ни мала была вероятность какого-либо процесса, приводящего к уменьшению энтропии, все же этот процесс когда-либо, т. е. через достаточно большой промежуток времени, произойдет. время Изменение состояния изолированной системы за какой-либо определенный и притом до-- Рис. 3-24. статочно большой промежуток времени, понятно, не может не быть аналогичным (конечно, только в самом общем плане) изменению состояния ее в любой из предшествующих промежутков времени равной величины (если только составляющие систему частицы, рассматриваемые в самом широком понимании как структурные элементы системы, не меняются, т. е. не превращаются беспредельно друг в друга и в новые частицы). Вследствие этого каждое из состояний системы повторяется (в более или менее сходной форме) с частотой тем большей, чем больше вероятность данного состояния. Поэтому изменение энтропии изолированной системы протекает во времени так, как показано на рис. 3-24. Подавляющее время системы находится в равновесном состоянии, отвечающем максимальному значению энтропии системы отклонившись от этого состояния, система возвращается к нему, причем если наблюдать систему достаточно долго, то случаи увеличения и уменьшения энтропии будут встречаться одинаково часто. При этом время повторяемости какого-либо отклонения системы от равновесного состояния тем больше, чем меньше вероятность данного неравновесного состояния, и быстро возрастает с увеличением размеров системы. Для обычных условий оно настолько велико, что требуются практически недостижимые промежутки времени для того, чтобы наблюдать обращение какого-либо из макроскопических процессов. Вследствие этого процессы, являющиеся необратимыми с точки зрения обычной (т. е. феноменологической) термодинамики, будут представляться практически необратимыми и со статистической точки зрения. [c.103]

Итак, мы ввели классический ансамбль, соответствующий экстремуму информационной энтропии для энергетически изолированных систем. Как мы видели, он совпадает с равновесным микроканоническим ансамблем, который был введен Гиббсом на основе постулата о равновероятности всех доступных динамических состояний изолированной системы. [c.55]

Заменяя в (1.3.32) д микроканоническим распределением (1.3.34) и учитывая определение статистического веса (1.3.35), мы получаем знаменитую формулу Больцмана для равновесной энтропии изолированной системы О [c.55]

Подводя итог обсуждению ансамблей Гиббса, мы хотели бы остановиться на трех основных моментах. Во-первых, мы выяснили, что все равновесные распределения выводятся из фундаментального принципа максимума информационной энтропии при дополнительных условиях, которые определяют макроскопическое состояние системы. Несмотря на то, что в равновесном случае этот принцип эквивалентен постулату о равновероятности доступных динамических состояний энергетически изолированной системы, он, как мы увидим, оказывается весьма полезным при изучении неравновесных статистических ансамблей. Дело в том, что во многих случаях неравновесное макроскопическое состояние системы может рассматриваться как состояние с частичным равновесием ее малых подсистем. Принцип максимума информационной энтропии позволяет построить статистический ансамбль, который описывает такое состояние с заданными макроскопическими параметрами для подсистем. В дальнейшем мы приведем много примеров, иллюстрирующих применение этой идеи. [c.61]

Согласно второму закону термодинамики в изолированной системе энтропия, являющаяся показателем состояния системы и критерием эволюции системы, всегда возрастает. Однако, в природе в большинстве своем системы являются открытыми. В открытых системах может устанавливаться стационарное состояние, при котором необходимо учитывать не только общий статистический баланс энергии, но и скорости трансформации энергии. Это в полной мере относится и к автоколебательным процессам, являющимся самоорганизующимися. Для неустойчивых систем характерна необратимость, повышающая энтропию. В равновесных условиях производство энтропии минимально. Нестабильность возникает из нестабильной динамики. С точки зрения И. Приго-жина [15, 16] нестабильность и хаос позволяют сформулировать законы природы без противоречий между динамическим описанием и термодинамическим, так как энтропия выражает фундаментальное свойство физического мира, существование симметрии неустойчивого времени. [c.107]

Для систем, состоящих из огромного числа элементов, термодинамика позволяет ввести еще одну функцию состояния — энтропию. При обратимых процессах в изолированных системах энтропия сохраняется, при необратимых — возрастает. Обратимый процесс — это процесс, в течение которого система проходит цепь равновесных состояний. [c.20]

Поскольку термодинамическое состояние строго определено только для равновесных систем, следует, пожалуй, сделать замечание по поводу смысла этих вариаций. Под вариацией здесь надлежит понимать определенную манипуляцию, при которой на некоторые параметры состояния налагаются ограничения. Например, можно подразделить изолированную систему на изолированные друг от друга области и создать в этих подсистемах термодинамические состояния, не зависящие друг от друга. Тем не менее энтропия и энергия полной системы будут равны сумме энергий и энтропий ее составных частей, хотя они могут отличаться от значений, которые они имели бы в случае снятия ограничений и установления общего равновесия во всей системе. [c.68]

Второе начало характеризует тепловые особенности для конечного времени и конечного пространства. Оно устанавливает существование у любой равновесной системы новой однозначной функции состояния — энтропии, которая не изменяется в изолированной системе лишь при квазистатических процессах и возрастает при необратимых процессах. Так же, как и первое начало, второе начало термодинамики является обобщением опытных данных. [c.25]

Второй принцип термодинамики для неравновесных процессов позволяет сделать следующее утверждение если энтропия адиабатически изолированной системы имеет при некоторых значениях параметров максимальное значение, то это состояние будет равновесным. Действительно, если энтропия имеет максимальное значение то при всех возможных изменениях 5 может толь- [c.50]

Чтобы показать, что функция 5 обладает свойствами энтропии, вытекающими из второго закона термодинамики, представим прежде всего этот закон в наиболее удобной для нашей цели форме. Энтропия в термодинамике, как и наша величина 5, определяется только ДЛЯ равновесных состояний. Согласно второму закону, если термодинамическое состояние изолированной системы изменяется таким образом, что как начальное, так и конечное состояния являются равновесными, то энтропия конечного состояния не может быть меньше энтропии начального состояния. Для рассматриваемых нами систем [c.165]

Следуя традиции, оправдавшей себя при введении канонических распределений (см. т. 2, гл. 1), рассмотрим сначала изолированную равновесную статистическую систему (см. рис.5а), т.е. систему, макроскопическое состояние которой определяется заданными параметрами ( , V, о, iV). Ради технического удобства параметр а временно отмечать не будем. Согласно микроканоническому распределению Гиббса все микроскопические реализации этого состояния, сосредоточенные в энергетическом слое ( , + б ), равновероятны, а число всех этих состояний определяет статистический вес данного макроскопического состояния системы Г( , У, ЛГ). Однако равновесному термодинамическому состоянию системы, обладающему всеми характерными для него свойствами (см. т. 1, 1), которое мы условно будем называть 0-состоянием (состоянием с нулевым отклонением от равновесного в любой точке внутри системы), отвечает только часть этих реализаций, которая составляет лишь главную асимптотическую (в предельном статистическом понимании) часть от статистического веса Г. Именно эта часть статистического веса связана с равновесным (а значит, в удельном выражении пространственно однородным) значением энтропии [c.31]

Обозначая параметры термостата Т без индекса внизу, будем иметь для связанного с несовпадением значений термодинамических параметров термостатов отклонения энтропии от равновесного значения во всей изолированной системе [c.213]

Равновесие в адиабатной (термически изолированной) системе. Для адиабатной системы с1р=0 и из уравнения (5.3) следует, что <18>0. По мере приближения системы к равновесному состоянию ее энтропия увеличивается, а максимальное значение энтропии будет соответствовать состоянию устойчивого равновесия системы. [c.233]

Согласно второму началу термодинамики, в замкнутой изолированной системе энтропия, возрастая, стремится к своему равновесному макс. значению, а производство энтропии — к нулю. Б отличие от замкнутой системы в О. с. возможны стационарные состояния с пост, энтропией при пост, производстве энтропии, к-рая должна при этом отводиться от системы. Стационарное состояние характеризуется постоянством скоростей хим. реакций и переноса реагирующих в-в и энергии. При таком проточном равновесии производство энтропии в О. с. минимально Пригожина теорема). Стационарное неравновесное состояние играет в термодинамике О. с. такую же роль, какую играет термодинамич. равновесие для изолированных систем в термодинамике равновесных процессов. Энтропия О. с. в этом состоянии хотя и удерживается постоянной (производство энтропии компенсируется её отводом), но это стационарное значение энтропии не соответствует её максимуму (в отличие от замкнутой изолированной системы). [c.506]

То, что энтропия при равновесных процессах в адиабатных системах возрастает, а не убывает, связано с условием, определяющим положительность термодинамической температуры. При другом дополнительном условии, приводящем к 7 <0 К, мы имели бы из (3.53) для неравновесных процессов в адиабатно изолированных (обычных) системах не закон возрастания, а закон убывания энтропии. [c.75]

Критерием равновесия является, таким образом, условный максимум энтропии для равновесия изолированной системы необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных (не нарушающих постоянства энергии и внешних свойств) изменениях ее состояния вариация энтропии системы не была положительной. Под вариацией в этой формулировке -понимается, вообще говоря, полная вариация, V5, которая ооглаоно правилам дифференциального исчисления связана с вариациями различных -порядков малости бесконечным рядом VS = 65 + + 625/2 + 6 5/6-1-.... Это уточнение существенно для анализа устойчивости равновесного состояния и будет использовано в дальнейшем. Пока же можно ограничиться выражением критериев равновесия через вариации первого порядка малости. Тогда для изолированной системы [c.103]

Для детальной характеристики Ф. вводится функция распределения их вероятностей (см. также Статистической физика). Если флуктуирующая величина х описывает состояние системы в целом или к.-л. её макроскопич. части, то неравновесное состояние системы, связанное с появлением Ф., можно рассматривать как неполное статистич. равновесие с заданным значением рассматриваемой величины. Для изолированной системы вероятность w(x)dx величине х иметь значение в интервале между х и x+iJx пропорциональна соответствующему статистич. весу, а ф-ция распределения равна = Сехр 5(д )/ , где. S (.v) —энтропия неполного равновесия, характеризуемого точным значением флуктуирующей величины. Постоянная С находится из условия нормировки ф-ции распределения. Для неск. флуктуирующих макроскопич. величин Xj равновесная ф-ция распределения Ф. имеет вид [c.326]

Изменение состояния изолированной системы за какой-либо определенный и притом достаточно большой промежуток времени, понятно, не может не быть аналогичным изменению состояния ее в любой из предшествующих промежутков времени равной величины. Вследствие этого каждое из состояний системы повторяется (в более или менее сходной форме) с ча стотой, тем большей, чем больше вероятность данного состояния. Поэтому изменение энтропии изолированной системы протекает во времени так, как показано на рис. 3-8. Подавляющее время система находится в равновесном состоянии, отвечающем максимальному значению энтропии системы отклонившись от этого состояния, система вновь возвращается к нему, причем если наблюдать систему достаточно долго, то случаи увеличения и уменьшения энтропии будут встречаться одинаково часто. При этом время повторяемости какого-либо отклонения системы от равновесного состояния тем больше, чем меньше вероятность данного неравновесного состояния, и быстро возрастает с увеличением размеров системы. Для обычных условий оно настолько велико, что требуются практически недостижимые промежутки времени для того, чтобы наблюдать обращение какого-либо из макроскопических процессов. Вследствие этого процессы, являющиеся необратимыми с точки зрения обычной (т. е. феноменологической) термодинамики, будут представляться фактически необратимыми и со статистической точки зрения. [c.64]

Равновесные значения термодинамич. характеристик системы соответствуют экстремальным значениям потенциалов термодинамических для адиабатически изолированной системы, характеризуемой параметрами и (внутр. энергия), N (число частиц), V и X (объем и др. внешние параметры), равновесное состояние, согласно 2-му началу термодинамики, соответствует макс. значению энтропии (максимум по отношению к изменению др. параметров, напр. Т, р, концентраций в отдельных частях системы и т. д.) для системы, находящейся в термостате (переменные Т, V, X, N), — минимуму свободной эпергии (по отпошению к изменению У, р, концентраций в отдельных частях системы и т. д.) для систем, характеризуемых параметрами Т, р, X, IV, — минимуму термодинамич. потенциала Гиббса С и т. д. Условия экстремума определяют равновесные значения величин, сопряженных к выбранным независимым переменным, а условия максимума (или минимума) определяют условия устойчивости данного равновесного состояния. Напр., равновесное состояние однофазной системы осуществляется при равных значепиях Т, р и т. д. во всех точках системы, а условия устойчивости этого однородного состояния имеют вид (дp дV)J < О, Ср > О и являются критериями устойчивости по отношению к механическому и тепловому воздействиям на систему. [c.263]

Заканчивая вводную часть, посвященную напоминанию необходимых нам в дальнейшем сведений из макроскопической теории (см. более полно том 1) заметим, что термодинамические потенциалы по отношению к равновесным состояниям системы обладают характерными экстремальными свойствами, вытекающими из 2-й, неравновесной части II начала и 0-го начала термодинамики. Именно, если, к примеру, зафиксированы параметры V, — изолированная система, то равновесное значение энтропии 5 = 3( , V, Н) соответствует ее максимальному значению для данной системы с этими фиксированными параметрами. Если заданы переменные в,У,М), в,У,р) или в,p,N) — системы в термостате, выделенные непроницательными для частиц неподвижными стенками, воображаемыми стенками, то равновесным значениям соответственно V, N), С1(0, V, р) или С в, р, М) соответствуют минимальные величины этих термодинамических потенциалов. Таким образом, любые вариации параметров первоначально равновесной системы, не нарушающие условия заданности величин (< , V, ), приводят к уменьшению энтропии, при фиксированных величинах (0, V, ЛГ), (0, V, ц) или в, p,N) — к увеличению свободной энергии, потенциала омега или потенциала Гиббса. Поэтому при постановке вариационных задач, выявляющих условия равновесия и устойчивости состояний термодинамической системы, вариации соответствующих потенциалов производятся по тем параметрам системы, которые при указанных выше фиксированных условиях могут принимать неравновесные значения. Это могут быть, например величины плотности, температуры и т. д. в отдельных частях системы, количества веществ в разных фазах, химический состав системы и т.д., включая искусственные или воображаемые перегородки внутри системы и т. п. [c.12]

Для определенности будем считать систему в целом изолированной и в этой системе рассмотрим состояния, близкие к равновесному (иными словами, рассмотрим слабонеравновесную изолированную статистическую систему). Пусть (О — совокупность макроскопических параметров, характеризующих отклонение от равновесного состояния, для которого все = 0. Величины являются как бы обобщенными координатами, характеризующими данное неравновесное состояние. Для такой системы мы записывали (см. 3 гл. 1) отклонение энтропии от равновесного значения, ограничиваясь только квадратичной по формой, в виде [c.199]

Напишем, наконец, общее выУ>ажение для скорости возрастания скорости возникновения, производства , entrvpy produ tion) энтропии в изолированной системе. Так как отклонение энтропии от равновесного значения AS зависит от времени через величины то [c.200]

Для изолированных систем равновесным состоянием будет такое, при котором З начение энтропии 5 постоянно, если же система находится в таком состоянии, что в ней возможны изменения, то эти изменения происходят в направлении увеличения энтропии. При плавлении чистого металла при те.м-пературе плавления жидкая и твердая фаза будут в равновесии. Скрытая теплота плавления показывает, что жидкость имеет большую внутреннюю энергию, чем твердое тело, и, сле1Довательно, внутренняя энергия Е — не единственный критерий при определении условий равновесия. Однако внутрен- [c.198]

Для ознакомления с физическим смыслом энтропии целесообразно предварительно ознакомиться с теоремой об аддитивности (сложении) внтропии. С этой целью следует выбрать некоторую равновесную, изолированную систему, состоящую из нескольких частей, между которыми происходит теплообмен. Так как рассматриваемая система равновесна, то температура всех ее частей одна и та же. Если dqt, dqz в т. д. —элементарные количества теплоты, которыми обмениваются части системы, то общая сумма теплоты, участвующей в теплообмене, составит [c.58]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...