Термодинамические функции и термодинамические равенства

Отдельные соотношения между показателями были установлены разными авторами различными методами. Естественным является стремление получить эти соотношения на основе единого подхода. Один из таких подходов основан на гипотезе подобия термодинамических функций, или термодинамического скейлинга. Согласно этой гипотезе вблизи критического состояния термодинамические потенциалы становятся однородными функциями своих аргументов. Скейлинг не дает числовых значений критических коэффициентов, но приводит к установлению соотношений между ними (в форме равенств) и получению вида уравнения состояния [c.177]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И РАВЕНСТВА 203 [c.203]

Летучесть (фугитивность) компонента f —термодинамическая функция, характеризующая вещество В в данной фазе, имеющая размерность давления и определяемая равенствами [c.216]

Вывод о существовании энтропии 5 и абсолютной температуры Т как термодинамических функций состояния любых тел составляет основное содержание второго начала термодинамики (по терминологии Н. И. Белоконя — второго начала термостатики). Математическое выражение в форме равенства 6Q= 8Q +6Q = TdS распространяется на любые процессы — обратимые и необратимые. В качестве постулата для вывода этого закона может быть использовано утверждение, что температура есть единственная функция состояния, определяющая направление самопроизвольного теплообмена между телами, т. е. между телами и элементами тел, не находящимися в тепловом равновесии, невозможен одновременный и самопроизвольный (по балансу) переход теплоты в противоположных направлениях — от тел более нагретых к телам менее нагретым и обратно [7]. Из этого постулата вытекает ряд важных следствий о невозможности одновременного осуществления полных превращений теплоты в работу и работы в теплоту (следствие 1), о несовместимости адиабаты и изотермы (следствие 2), теорема о тепловом равновесии тел (следствие 3) [7]. [c.57]

Поскольку ядра интегральных уравнений в обш.ем случае зависят от распределения спектральной интенсивности излучения по частотам и направлениям, то коэффициенты облученности и облучения также являются функционалами и для их точного определения следует использовать метод итераций. При термодинамическом равновесии в излучающей системе распределение спектральной интенсивности по частотам подчиняется закону Планка и является изотропным для любых направлений. В этом случае ядра интегральных уравнений становятся симметричными функциями и различие между коэффициентами облученности и облучения пропадает, в результате чего становятся справедливыми равенства (8-38) и (8-39). [c.237]

Комплексная оптимизация. Рассмотрим кратко математическую сторону процесса комплексной оптимизации параметров и вида тепловой схемы АЭС. Наличие нелинейных зависимостей расчетных затрат но АЭС от термодинамических, расходных и конструктивных параметров, наличие нелинейных ограничений на оптимизируемые параметры в виде равенств и неравенств требуют формулировки задачи комплексной оптимизации па-)аметров и вида схемы АЭС как задачи нелинейного программирования 1]. Постановка и решение рассматриваемой задачи осложняются еще возможностью дискретных изменений в тепловой схеме в процессе оптимизации. Как показали исследования, последнее обстоятельство приводит к наличию нескольких локальных минимумов функции расчетных затрат. [c.90]

Имеется еще одна пара переменных, а именно Tv P, которую можно составить из двух пар T,8v P, У, беря по одной переменной из каждой пары. Для того чтобы получить характеристическую термодинамическую функцию для этих переменных, проделаем с V преобразование Лежандра по обеим парам переменных T,8v P, У, т. е. прибавим к левой и правой частям равенства (19.1) величину РУ — Т8). Тогда получим термодинамический потенциал Гиббса (или просто термодинамический потенциал), для которого естественными переменными являются Т и Р [c.96]

В связи с этим возникла необходимость достижения международного соглашения о выборе международной практической температурной шкалы. Вкратце этот вопрос мы обсудим в разд. 11.8 и 11.9. Следует особо подчеркнуть, что истинная термодинамическая температура определяется выбором функции, т. е. равенством (11.2), но не выбором шкалы, хотя, к сожалению, во многих учебниках равенство (11.2) рассматривается как определение шкалы термодинамической температуры. [c.151]

Выбрав с помощью равенства (II 2) функцию, соответствующую термодинамической температуре, и установив существование абсолютного нуля термодинамической температуры, в качестве следующего шага нам предстоит выбрать удобный опорный резервуар и приписать ему произвольное (но тоже удобное) число, выражающее температуру в кельвинах. Таким путем мы определим единицу измерения термодинамической температуры. [c.154]

Формулировка второго начала термодинамики при переходе к системам с переменным числом частиц не изменяется. Следует помнить, однако, что энтропия, как и все другие термодинамические функции, в таких системах зависит от всех чисел N . Основное термодинамическое равенство-неравенство для систем с переменным числом частиц записывается так [c.95]

Равенство (3-20) является уравнением в полных дифференциалах и содержит только параметры и функции состояния системы (тела) и их дифференциалы. Это равенство носит название термодинамического тождества и относится к обратимым процессам. Если заменить и через /—АрУ, то термодинамическое тождество (3-20) примет вид [c.72]

Рассмотрим, какой вид принимает равенство (26), если выполняется термодинамическое равновесие. Подстановка в равенство (26) функции Планка вместо средней интенсивности и использование формулы Больцмана для отношения населенностей уровней [c.160]

Задачи, которые ставит и решает статистическая термодинамика (термодинамическая статистика), можно охарактеризовать следующим образом. Исходя из определенных представлений о строении и механизме снстемы, например газа, кристалла или излучения, определить значения различных физических величин в состоянии термодинамического равновесия, при данных внешних условиях — заданной температуре, объеме и т. д. При этом величипы, характеризующие термодинамическое равновесие, рассматриваются как средние от тех или иных функций координат и импульсов нашей системы. Термодинамические равенства сохраняются при этом как точные равенства, но относящиеся только к этим средним значениям. Это дает возможность ввести в статистическую теорию все термодинамические величины температуру, энтропию, свободную энергию и т. д. [c.163]

Мы могли бы просто считать, что в равенстве (6.24) е(р, р) представляет собой некоторую известную эмпирическую функцию. Однако термодинамические соображения не только снабжают нас необходимыми формулами, но и подсказывают, какие существенные параметры надо ввести в рассмотрение. Целесообразно привести здесь только цепочку необходимых математических формулировок и отослать читателя к многочисленным стандартным курсам для обоснования результатов и выяснения их физического смысла. Дифференциальная форма [c.152]

На основании таких экспериментальных фактов в термодинамике вводится понятие температуры. Постулат о температуре утверждает, что суш,ествует интенсивная функция состояния равновесной термодинамической системы — температура. Равенство температур двух или нескольких систем является необходимым условием их равновесия между собой. Эта формулировка подразумевает, что внутри системы нет адиабатически изолированных частей, иначе равновесная система может оказаться термически неоднородной и температура как свойство системы может не существовать. Температура является, следовательно, тем внутренним свойством, которое наряду с внешними свойствами должно определять состояние термодинамического равновесия. [c.22]

Дадим Х.1 какое-либо постоянное значение и будем рассматривать 2 как переменную величину, а параметры Т , Ра, Р2 P21 Ра как функции переменного %2- Выше было установлено на основании соотношения (6), что трение ускоряет дозвуковой п замедляет сверхзвуковой поток. Тогда нужно считать Хз возрастающим при дозвуковом и убывающим при сверхзвуковом потоке. Поэтому согласно зависимостям (8), (9) и (10) термодинамическая температура, плотность и статическое давление вдоль изолированной трубы под влиянием трения падают в дозвуковом и растут в сверхзвуковом течении. Из равенства (11) следует, что в критическом сечении при Я2 = 1 полное давление Рг имеет минимальное значение ), но тогда из выражения (102) гл. I вытекает, что в критическом сечении энтропия достигает максимального значения. Полное давление и плотность заторможенного газа в соответствии с равенством (11) как в дозвуковом, так и в сверхзвуковом потоке вдоль трубы убывают, и только один параметр — температура торможения — не меняется. [c.183]

Равенство (2.73) содержит внешние параметры системы а ,. . ., <а , температуру Г, внутреннюю энергию системы U, являющуюся функцией состояния системы, и их дифференциалы оно называется термодинамическим тождеством. Термодинамическое тождество является основным соотношением термодинамики, объединяющим первое и второе начала термодинамики. Из него следует, что энтропия S есть такая функция состояния, дифференциал которой [c.72]

Термодинамические температуры Т, Т" зависят только от эмпирической температуры /. Следовательно, правая часть последнего выражения есть функция t. Так как S есть функция параметров системы, то левая часть соотношения в рассматриваемом случае двухпараметрической системы зависит от двух переменных, например от t и еще одного параметра. Поэтому указанное равенство возможно лишь в том случае, если и левая и правая части равны одной и той же постоянной величине, которую мы обозначим через е [c.88]

Это выражение означает для энтропии две возможности увеличиваться пли оставаться постоянной. С другой стороны, известно, что состояние термодинамического равновесия должно соответствовать внешним условиям, которые определяются окружающей средой. Если внешние условия изменить (например, объем для адиабатной системы), то равновесное состояние нарушится, система начнет приспосабливаться к новым внешним условиям (к новому объему). В системе пойдет необратимый процесс перехода к новому состоянию равновесия, в ходе этого процесса энтропия, согласно выражению (3.57), будет возрастать. С течением времени процесс закончится, наступит новое состояние равновесия и энтропия (так же, как и другие термодинамические параметры) примет постоянное значение, которое будет максимальным для данных внешних условий. Известно, что достаточным условием максимума функции нескольких переменных является равенство нулю ее полного дифференциала и отрицательность второго дифференциала. Сле- [c.111]

Если независимыми переменными являются Т, Р, Н, то характеристической функцией системы будет термодинамический потенциал. Он может быть получен из уравнения (16,5). Прибавив к правой и левой частям этого равенства по d (PV) — [c.93]

Для того чтобы проинтегрировать последнее равенство, надо знать зависимость С/ от Г и /. Несмотря на то, что мы рассматриваем стержни — термодинамический объект, совершенно отличный по своей природе от газов, как идеальных, так и реальных, имеется важное, хотя и формальное, сходство между уравнениями состояния в этих трех случаях — идеальные газы, реальные газы, идеальные стержни. Это сходство заключается в том, что во всех трех случаях обобщенная сила (Р в случае газов,/в случае стержней) является линейной функцией температуры (уравнение (14.8)). Отсюда следует, что для идеального стержня С/ не зависит от /, подобно тому как для идеального и реального газов Су не зависит от V. [c.68]

Лучше всего рассматривать величину Gi просто как частную производную математической функции, представленной равенством (19.4), не пытаясь интерпретировать ее физически. В этом смысле Gi можно рассматривать как наклон соответствующей касательной к гиперповерхности, определяемой равенством (19.4). Ясно, что величина Д,-, по определению равная Gi, является интенсивной характеристикой открытой фазы в заданном устойчивом состоянии. В разд. 19.12 мы установим связь между этой величиной и другой, уже известной нам термодинамической характеристикой — с мембранной молярной функцией Гиббса g[. Причина, по которой величина щ названа химическим потенциалом, станет ясной в разд. 19.15. [c.348]

Равенства (3-8) и (3-9) содержат только термические параметры и функции состояния и их дифференциалы. Каждое из этих равенств называется термодинамическим тождеством. [c.50]

Вывод о существовании энтропии и абсолютной температуры как термодинамических функций состояния любых тел составляет основное содержание второго начала термодинамики (по терминологии проф. Н. И. Белоконя — второго начала термостатики). Математическое выражение в форме равенства 5Q = 5Q + 50 = Тс18 распространяется на любые процессы — обратимые и необратимые. В качестве постулата для вывода этого закона может быть использовано утверждение, что температура есть единственная функция состояния, определяющая направление самопроизвольного теплообмена между телами . [c.48]

Кривые АН х) для многих систем близки к симметричным. Как известно, симметричность кривых термодинамических функций вытекает из решеточных теорий (теория регулярных растворов Гиль-денбранда, теория строго регулярных растворов, теория конфор-мальных растворов), которые принимают ряд упрощающих допущений (равенство размеров и сферическая форма молекул, их статистически равномерное распределение в растворе, учет только парных взаимодействий). Эти допущения никогда не выполняются в полной мере в реальных системах, однако для систем рассматриваемой группы они все же более или менее приемлемы таким образом, данные о величинах АН позволяют оценить, насколько близок раствор к упрощенной модели. Характерным примером систем, где симметричность АН(х) почти совершенна, является система четыреххлористый углерод — циклогексан. [c.31]

Выведем теперь некоторые термодинамические равенства для принятого нами описания неравновесного состояния. Как обычно, основными термодинамическими потенциалами являются функция Масье-Планка Ф( ) и энтропия S t) [c.316]

Сопоставим тепловой эффект реакции с теми термодинамическими функциями, которые исследовались в первом начале термодинамики. Рассмотрим в качестве примера реакцию образования водяного пара из водорода и кислорода в условиях постоянного объема (у = onst) и постоянного давления (р = onst). Ввиду того, что тепловой эффект относится к 1 молю образовавшегося продукта, в термохимии часто прибегают к дробным коэффициентам уравнений химических реакций и, кроме того, вместо обычной стрелки, указывающей направление реакции, пишут знак равенства, так как по обе стороны уравнения равны не только массы веществ, но и запасы энергии. [c.181]

Константа равновесия обратимых химических реакций, которая в курсе общей химии обычно выводится из условия равенства скоростей прямой и обратной реакции, является очень важной термодинамической функцией, зависящей от температуры и энергоизменения в процессе реакции — АН. [c.206]

Читатели, знакомые с теорией идеального бозе-газа, заметят, что выражение (23.10) является частным случаем функции распределения Бозе — Эйнштейна и определяет число бозонов с энергией (к), находягп,ихся в тепловом равновесии при температуре Г, если химический потенциал равен нулю. Отсутствие свободы в выборе ц связано с тем, что в случае фононов полное число бозонов при тепловом равновесии не служит независимой переменной, которую мы можем задавать по своему усмотрению (что справедливо, например, для атомов Не ), а целиком определяется температурой. [Химический потенциал по определению есть производная по числу частиц N от свободной энергии Р или термодинамического потенциала Гиббса С, т. е. ц = (дР йМ)т< у = (дб1дЩ-р р. Так как число фононов не сохраняется, оно должно быть определено из условия минимума Р или С, которое совпадает с равенством ( = 0. Из этого вывода видно, что равенство нулю химического потенциала есть общее свойство всех квазичастиц.— Прим. ред.] [c.81]

Для расчета термодинамических свойств, не (входящих непосредственно в фундаментальное уравнение, используют условие равенства вторых смешанных производных (4.10) и некоторые другие математические соотношения и методы. Так, очень часто возникает потребность перейти от одного набора независимых переменных к другому. Для этой цели удобно применять метод функциональных определителей Якоби. Пусть, например, требуется заменить переменные хи.. .,Хп на новые леременные уи...,уп. Это означает, что каждая из у (i = = 1,...,л) может рассматриваться как функция старых переменных yi = yi(xi,..., Хп), причем все у,- должны быть независимыми между собой. Дифференцирование функции у,- дает систему п линейных относительно dxj (/= ,...,л) уравнений [c.77]

Решение. Условие термодинамического равновесия, определяющее чис ла частиц в такой среде состоит в равенстве пулю всех химических потенциалов. Тогда е — Та + р = 0, т. е. w — Та, а согласно термодинамическому выражению дифференциала тепловой функции (при заданном — единичном — объеме и нулевых химических потенциалах) dw = Tda dp комбинируя обе формулы, получим dp — adT ). Уравнение (134,5) (в котором еще не использовалось уравнение ненрерывности) приводит к уравнению адиабатично-сти в форме (134,8). Уравнение же (134,9) принимает вид [c.699]

В предыдущем параграфе было показано, что условием фазового равновесия в многокомлонентной системе является равенство парциальных потенциалов каждой компоненты во сех фазах. Но -потенциал и парциальный (потенциал представляют собой калорические функции, иопользование которых весьма неудобно. из-за наличия энтропийного члена и произвольных постоянных в выражениях для внутренней энергии и энтропии. В то же время мы уже неоднократно отмечали, что при фазовом ра1вновесии, как и при всяком термодинамическом равновесии вообще, температуры во всех частях системы должны быть одинаковыми. Следовательно, в состоянии фазового равновесия мы имеем дело с потенциалами компонент, находящихся в разных фазах, но при одинаковых температурах. В случае чистого вещества любое из этих (СОСТОЯНИЙ может быть достигнуто путем изотермического перехода из идеально-газо1вого состояния при весьма низком давлении р в данное. Таким образом, в случае чистого вещества условие равенства потенциалов первой и второй фаз может быть заменено следующим условием [c.162]

Для доказательства этого равенства необязательно исходить из соотношения (2.21). В случае идеального газа совершенно ясно, что дифференциал работы pdV превращается в полный дифференциал, если его разделить на абсолютную температуру 7 д, поскольку р/Т) dV = = R (dViV). С другой стороны, так как у идеального газа и — функция только температуры, то dUIT ri есть также полный дифференциал. Но тогда полным дифференциалом будет и сумма этих дифференциалов, равная dQlT y-Следовательно, абсолютная температура есть интегрирующий делитель для элементарного количества теплоты, и как таковой он совпадает с термодинамической температурой. [c.90]

Два вида термодинамической устойчивости. Однокомпонентная молекулярная система способна распадаться на две сосуществующие изотропные фазы — жидкость и пар. Если обе фазы имеют большие размеры, то поверхностной энергией системы можно пренебречь по сравнению с объемной энергией, и температура фазового равновесия Тз является функцией только давления р ). Бинодаль или линия насыщения определяется равенством химических потенциалов фаз [c.13]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...