ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Термодинамические функции и термодинамические равенства из "Введение в термодинамику Статистическая физика " Мы должны прежде всего выяснить, что нужно понимать с молекулярной точки зрения под равновесным (соответствующим термодинамическому равновесию) значенпем того или иного внутреннего параметра системы. Чтобы выяснить это, рассмотрим простейший пример — давление газа на стенки сосуда. [c.183] Подобные же рассуждения можно провести и в других случаях по отношению к таким величинам, как, например, электрическая и магнитная поляризации, плотность в какой-нибудь части сосуда, концентрация того или иного вещества при химических реакциях и т. д. [c.184] Мы можем поэтому сказать, что равновесное значение любого внутреннего параметра равно среднему значению за бесконечно большой промежуток времени от соответствующей этому параметру функции координат и скоростей. Эти средние значения параметров и характеризуют термодинамическое равновесие. [c.184] пользуясь непосредственно этим определением среднего по времени, вычислить его, нужно, во-первых, знать законы изменения состояния системы во времени и, во-вторых, пользуясь этими законами, найти зависимость всех д и р от времени. Тогда, подставив их значения в (7.1), можно выполнить интегрирование по времени. [c.184] Статистическая теория равновесных состояний не идет по этому пути. Целью ее является дать метод нахождения равновесных значений функций состояния, если известна зависимость энергии системы (гамильтоновой функции) от координат и импульсов. Основная идея физической статистики состоит в замене средних по времени математическими ожиданиями от интересующей нас функции Р(д,р), взятыми с помощью определенных функций распределения вероятности. [c.184] Таким образом, функция wiX) = wiqi, q2. pj дает плотность этой вероятности в точке qi, qi,. .Рп. Для наглядности мы можем представить себе, что фазовое пространство заполнено очень большим числом точек, изображающих возможное состояние систем а dW дает долю всего числа точек, лежащих в элементе dX. [c.185] Задачей теории является, таким образом, найти такой закон распределения, чтобы взятое с его помощью статистическое среднее F от любой функции F(X) давало бы среднее по времени от этой функции F. Поскольку математические ожидания, взятые с помощью введенного нами распределения, должны совпадать со средними по времени, то сама вероятность состояния должна быть связана с временем пребывания системы в этом состоянии. [c.185] Основное положение классической статистики состоит в том, что вероятность распределения, удовлетворяющая поставленному требованию для изолированной (находящейся в адиабатической оболочке) системы, дается Л1Нкроканоническим распределением . [c.185] Микроканопнческим распределением называется распределение, для которого плотность вероятности постоянна и отлична от нуля только в бесконечно тонком слое, между двумя поверхностями энергии Н Х)—Е и Н Х)=Е- -АЕ (где Е — энергия рассматриваемой системы) в остальной части фазового пространства плотность вероятности равна нулю. [c.185] Сформулировав основное положение классической статистики мы пока не дали ему никакого обоснования. Но классическая механика справедлива только приближенно, как предельньи случай квантовой. То же относится и к классической статистике, и она правильна лишь приближенно, в частности при достаточно высоких температурах, как предельный случай квантовой статистики. Поэтому, в сущности, естественно было бы сначала обосновать квантовую статистику, а из нее уже как известное приближение получить положения классической статистики. Тем не менее, представляется интересным даже с логической точки зрения разобрать вопрос об обосновании классической статистики, исходя из классической механики. Этот вопрос разбирается в следующем параграфе. Мы увидим, что положения классической статистики с неизбежностью должны быть приняты, ес.т1п мы хотим, с одной стороны, удовлетворить общи.ч положениям термодинамики и, с другой стороны, законам классической механики. [c.186] Формулируя основные положения классической теории равновесных состояний, мы предполагали только, что состояние системы может быть определено координатами и импульсами и что энергия системы является их определенной функцией. Сейчас мы предположим, что наша изолированная система точно подчиняется классической механике. Тогда законы изменения состояния системы во времени известны, и средние по времени от любой функции состояния принципиально могут быть найдены. [c.187] Чтобы выяснить сперва вопрос на простом примере, рассмотрим простейшую систему с одной степенью свободы — гармонический осциллятор. Уравнение движения здесь легко интегрируется, и среднее по времени может быть вычислено элементарно. Найдем его и сравним со средним микроканоническим. [c.187] Опо зависит от энергии Е. [c.187] Сравнивая (8.3) и (8.4), убеждаемся, что в этом примере среднее по времени совпадает со средним микроканоническим. [c.188] Это среднее 1мы всегда предполагаем, конечно, что предел вы-ра/кения (8.7) существует], очевидно, будет, вообще говоря, функцией всех 2п — постоянных интегрирования Рг, Рз,. .Р , а,, аг,. .., а , кроме р,, от которой оно не зависит. [c.189] Системы, обладающие этими свойствами, будем называть эр-еодическими системами ). Таким образом, чтобы удовлетворить требованиям термодинамики, мы должны допустить эргодичность рассматриваемых ею систем. Для эргодической систе.мы среднее по времени от любой (однозначной) функции состояния равно среднему статистическо.му для микроканонического распределения. Приведем доказательство этого положения. [c.189] Могут ли существовать эргодические механические системы в смысле данного выше определения (8.8) На первый взгляд кажется, что сразу можно показать невозможность этого. Действительно, система заведомо, кроме интеграла внергии, имеет еще другие интегралы пусть один пз них Фг(Х) = аг. Среднее по времени от функции Фг Х), очевидно, равно 2 л зависит вовсе не от постоянной интеграла энергии Е аи а от аг. Дело, однако, в том, что для эргодической системы левые части всех интегралов уравнений движения Ф = а, Р = Р (где к = 2, п), кроме интеграла энергии, суть многозначные ) функции координат и импульсов и притом такие, что их нельзя преобразовать к функциям однозначным. [c.191] однако, показаться, что однозначные интегралы, помимо интеграла энергии, можно сразу указать — это интегралы количества движения и момента количества движения. [c.191] Но системы, рассматриваемые в термодинамике, не имеют ни интегралов количества движения, ни интегралов моментов количества движения. Действительно, например, в случае газа при отражении молекулы от стенки меняется ее количество движения. Вместе с этим меняется количество движения (и момент количества движения) всего газа. В силу сказанного, очевидно, и была необходима сделанная при определении эргодичности оговорка об однозначности функции Р д, р). С точки же зрения физической задачи, очевидно, имеет смысл рассматривать только однозначные функции состояния. [c.191] Заметим еп1е, что Биркгоф и Нейман нашли необходимые и достаточные условия, которым должны удовлетворять фазовые траектории эргоди-ческнх систем ). Известны примеры эргодических систем. [c.192] Вернуться к основной статье