Конфигурационная свободная энергия

Наряду с моментной производящей функцией в статистике рассматривают кумулянтную производящую функцию, определяемую как In Ф (а). Коэффициент при а /Ы в разложении ее в ряд называется кумулянтом порядка Ъ и обозначается символом хЬ ). Очевидно, что In Ф (—рЯ) есть не что иное, как (—рЛс) — конфигурационная свободная энергия. Следовательно, можно сразу же записать ее разложение в ряд в терминах кумулянтов функции Н [c.226]

Коллективные эффекты в плазме I 246, II 46, 80 Кольцевые диаграммы равновесной плазмы I 249 Конфигурационная свободная энергия I 210 --— газа со слабым взаимодействием I 229 [c.392]

Поведение конфигурационной части свободной энергии приведено на рисунке 11.6 в зависимости от w/fes Т. При высоких температурах кривая f (л) имеет единственный минимум при л = О, что соответствует отсутствию упорядоченного состояния. Ниже некоторой температуры кривая F t ) начинает пересекать ось абсцисс, и появляется минимум при ii O. Это значение Т — Тс соответствует началу перехода в упорядоченную фазу. Чем ниже Т, тем [c.265]

Запишем свободную энергию сплава, явно учтя все конфигурации атомов А и В на шести соседних узлах вокруг атомов С. Обозначим через щ число атомов С, окруженных I атомами А и 6 — I атомами В, где I = — о, 1,. .., 6. Тогда конфигурационная энергия Е сплава может быть представлена в виде [c.210]

Рассматривая здесь более общий случай, проведем расчет для первой фазы, являющейся твердым раствором, статистически в рамках принятой выше упрощенной модели (применяется приближение парного взаимодействия ближайших соседних атомов с учетом лишь конфигурационной части свободной энергии, не принимаются во внимание геометрические искажения решетки, корреляция между замещениями узлов решетки атомами А и В, а также зависимость энергий взаимодействия пар атомов от температуры и состава сплава). [c.225]

Опыты показали, что выделение энергии (изменение энтальпии) при нагреве происходит в два этапа сначала (до 200 °С) это связано с релаксационными процессами на границах кристаллитов без их роста, а затем (при Т > 200 °С) сопровождается увеличением размера последних. Оценка энтропийных избыточных вкладов показала, что эти составляющие (конфигурационная, вибрационная и электронная) в области обычных температур невелики, и основной вклад в избыточную свободную энергию нано-кристаллической платины вносит энтальпия поверхностей раздела. [c.54]

Ряд авторов [661—665] развивали теорию плавления как процесс перехода от порядка к беспорядку. При этом одноатомная решетка представляется в виде бинарного сплава узлов и междоузлий. Переход атома из узла в междоузлие нарушает степень порядка. Проблема анализируется с помош ью математического аппарата Брэгга-Вильямса или Бете—Пайерлса, первоначально развитого при рассмотрении бинарных сплавов. Метод заключается в определении критической температуры разрушения дальнего порядка, которую отождествляют с температурой плавления. Эту температуру вычисляют из условия минимума свободной энергии. Дополнительная энергия, идущая на образование дефектов решетки, компенсируется ростом конфигурационной энтропии благодаря увеличению числа мест размещения дефектов. Резкость фазового перехода объясняют уменьшением работы образования дефектов с увеличением их концентрации. Согласно этой теории при плавлении примерно половина всех атомов должна находиться в междоузлиях, а, следовательно, половина узлов решетки остается свободной в противоречии с ожидаемой концентрацией ( 10 ) дырок вблизи точки плавления [540]. [c.223]

Однако априори ясно, что расходимость Q как функции N не приводит к каким-либо неприятностям. В самом деле, физический смысл имеет свободная энергия = — к дТ 1т Q, а не сам конфигурационный интеграл Q. Следующая наша задача, следовательно, заключается в получении разложения для Ас и проверке того, что все члены в этом разложении пропорциональны N, как и следует ожидать для экстенсивной термодинамической величины. [c.226]

Таким образом, разложение в ряд свободной энергии (6.3.10) действительно намного проще, чем разложение (6.2.5) конфигурационного интеграла оно получается из последнего исключением всех приводимо связанных и всех несвязанных диаграмм и делением полученного выражения на N. В результате каждый член ряда становится не зависящим от N. Этот важный факт дает возможность убедиться в существовании свободной энергии в расчете на одну частицу при условии, чтл [c.228]

Однако, чтобы правильно записать выражения для изменения свободной энергии АО, необходимо учесть конфигурационный энтропийный член Д5с, связанный с тем, что вакансий могут быть распределены по п позициям Ж различными способами [c.54]

Введем далее в конфигурационный интеграл (8) вместо координат новые координаты г , характеризующие смещение атомов из центральных положений равновесия внутри ячеек. Тогда средняя энергия самосогласованного поля и (г) будет зависеть от параметра г, изменяющегося в пределах от О до а. Заменяя реальное взаимодействие между атомами действием некоторой средней U (г) на каждый из них, можно рассчитать свободную энергию F всей системы, состоящей из N атомов. При этом F, как и для идеального газа, будет определяться произведением i )jV, в котором г] — свободная энергия одного атома, рассчитываемая в соответствии с (6)—(8) с помощью уравнения [c.12]

Закон соответственных состояний (II). Соотношения, доказанные в задаче 6.8, могут быть использованы только в том случае, если в рассматриваемом интервале Г и у конфигурационный ин- теграл QW или свободную энергию Р можно аппроксимировать разложением в ряд Тейлора вблизи данных значений Т в. V. Так как определяет Р , но не наоборот, сначала исследуем разложения конфигурационных термодинамических потенциалов. Для простоты будем рассматривать только случай р = 0. [c.193]

Как водится, для одномерного случая существует точное решение. Очень прост классический расчет [1, 2] свободной энергии линейной цепочки атомов с учетом лишь парных взаимодействий. Как и в 2.2, будем характеризовать классические конфигурации замкнутой цепочки из N атомов, задавая длины ( 1, ч последовательных промежутков (2.5), разделяющих центры соседних атомов (последний зазор между Л -м и 1-м атомами замыкает петлю). Пусть энергия взаимодействия через / -й промежуток есть ф (5 ). Пользуясь этим обозначением, мы сразу можем записать статистическую сумму. Как и в случае (2.34), она распадается на статистическую сумму идеального газа, газ, связанную с кинетической энергией атомов, и конфигурационную часть. Последняя имеет вид [c.249]

Конфигурационная свободная энергия сплава F = = Е — /гГ1пШ1 может быть найдена по формулам (17,7) — (17,13). Используя формулу Стирлинга, а также (8,3), (8,6) п (17,5), моншо получить свободную энергию Р сплава с концентрациями Са и Сс как функцию двух параметров дальнего порядка ц и т). [c.202]

В выражепнн для конфигурационной свободной энергии F — E — kT nTl число различимых перестановок Ш1 определяется формулой [c.211]

Комбинируя (6.3.7) и (6.3.9), получаем, что конфигурационная свободная энергия в расчете на одну частицу вьфажается следующим рядом [c.228]

В этом приближении для описания изменения состояния с температурой достаточно рассмотреть свободную энергию. Сначала вычислим конфигурационную (зависящую от расположения атомов) энергию сплава. Если считать сущесттвеняым только взаимодействие между ближайшими соседями, то полная конфигурационная энергия сплава будет равна [c.263]

Свободная энергия Е кристалла, содержащего на узлах N атомов металла и вакансий, в рамках атомной конфигурационной модели (учитывающей только конфигурационную часть Е) имеет вид Е Е — Т8 == Е — — кТЫЩ тяе У — абсолютная температура, Л —постоян- [c.38]

Использование конфигурационной модели и, в частности, неучет части свободной энергии, обусловленной тепловыми колебаниями атомов, приводит, естественно, к соответствующим неточностям в определении с . Появление вакансии вызывает изменение колебательного спектра кристалла. При малых концентрациях вакансий, когда они находятся на расстояниях, значительно больших постоянной решетки, можно принять, что изменения колебательной энергии и энтропии кристалла пропорциональны числу вакансий п . Изменение этой энергии мон1-по считать включенным во введенную выше энергию образования вакансии /. Обозначая через з изменение колебательной энтропии кристалла при появлении одной вакансии, запишем свободную энергию Р металла (содержащего N атомов и вакансий) в виде [c.40]

Для получения условий равновесия двух фаз, образующихся при распаде, заметим, что в 20 такая модель применялась при определении свободной энергии обеих фаз — растворов внедрения атомов С в междоузлия сплавов замещения А — В. Поэтому можно взять выражения (20,1) — (20,3) для энергии и (20,4) для числа различимых перестановок атомов, записанные в 20 как для первой, так и для второй фаз, использовав их для рассматриваемой здесь первой фазы (твердого раствора), полагая =1. Таким образом, обозначая через соответственно конфигурационную знергию и число раз--личимых перестановок атомов для первой фазы, получим [c.225]

Я1ение Wl2 W2, входящее в (32,13), вошло бы отношение То/тц. Поэтому не получилось бы совпадения этих формул с формулами (7,9), найденными из распределения Больцмана, т. е. по существу из условия минимума свободной энергии (см. 9). Это связано с тем, что свободная энергия записывалась в конфигурационном приближении, в котором но учитывается явно ее колебательная часть и, следовательно, не принимается во внимание различие колебательных спектров атома С в междоузлиях 71 1 и М2. Поэтому в задачах рассматриваемого типа, решаемых [c.328]

Уравнение (35,5), полученное из уравнений кинетики (35,2) при использовании формул (32,3) с одинаковыми предэкспоненциальными множителями 1/то для переходов М - М2 и М2- М, оовпадает с уравнением (9,5), найденным из условия минимума свободной энергии в конфигурационном приближении (см. замечание в конце 32). Поэтому для равновесных относительных концентраций с = 1/ , С2 = пг/ц атомов С в междоузлиях М и М2 справедливы выражения (9,14), где %, а ж К определяются формулами (9,9) и (9,11). Характерные особенности распределения (9,14) были выяснены в 9. При малых степенях заполнения ме кдоузлпй оно переходит в (9,10) или (32,13). [c.340]

Системы, у которых вклад гамильтониана взаимодействия ХЯ в термодинамические характеристики мал по сравнению с вкладом Н°, называются системами со слабым взаимодейсттем. В этом случае мы можем формально разложить физические величины в ряды по степеням Я,. Если G — одна из таких величин (например, конфигурационный интеграл Q, свободная энергия А или давление Р), мы записываем [c.210]

В рамках использованного нами локально-конфигурационного приближения при подсчете учитывается взаимодействие только ближайших соседей, поэтому значение в формулах (35) и (36) отвечает, очевидно, концентрации примесных атомов, адсорбированных в "ядре" большеугловой границы зерна с размером ядра около двух параметров решетки 2 (со — объем атома). В связи с этим и величины СЕ, л Р в формулах (37) — (42) также соответствуют предельной адсорбции в ядре, свободной энергии связи Р примеси с ядром большеугловой границы и концентрации в нем центров адсорбции а. [c.115]

Ясно, что преимущественная адсорбаия на границах зерен одной из примесей приводит к уменьшению конфигурационной энтропии. С понижением температуры вклад энтропийной составляющей в кднфигурационную свободную энергию падает, и именно это обстоятельство делает термодинамически выгодным преимущественную адсорбцию примеси с большей энергией связи с границами Р. [c.122]

Уменьшение свободной энергии при деформационном старении должно определяться уменьшением внутренней энергии, так как энтропийный член в уравнении (1) при старении уменьшается. Уменьшение энтропии при деформационном старении связано с уменьшением конфигурационной л вибрационной энтропии. Конфигурационная энтропия уменьшается вследствие того, что за статистически равновероятным распределением примесных атомов в твердом растворе до деформационного старения устанавливается определенный порядок в их распределении после деформационного старения. Этот порядок, как уже отмечалось, определяется дислокационной структурой деформированной матрицы. Можно полагать, что чем больше порядка в распределении дислокаций, тем в большей степени уменьшается конфигурационная энтропия. Уменьшение вибрационной энтропии при старении связано с повышением средней частоты тепловых колебаний кристаллической решетки. Можно полагать, что чем меньше возрастание вибрационной энтропии при деформации, тем в меньшей степени убывает она при старении. Следовательно, дислокационная структура, определяющая взаимоблокирование дислокаций, должна влиять на степень уменьшения вибрационной энтропии при старении. [c.8]

Жидкость по сравнению с кристаллом обладает дополнительным положительным конфигурационным вкладом в энтропию за счет возможности изменения относительного пространственного расположения молекул или их групп. С уменьшением температуры этот вклад уменьшается (падает подвижность молекул), возникает теоретическая возможность равенства энтропии жидкой и кристаллической фаз. Температура, при которой наступает этот парадокс, называется температурой Козмана (Тк). Однако в экспериментах не удается переохладить жидкость до Гк> так как раньше происходит стеклование и конфигурации замораживаются. Таким образом, энтропия стекла при стремлении температуры к абсолютному нулю остается конечной, что не противоречит третьему началу термодинамики, так как оно соответствует равновесным состояниям, а неот-релаксированное стекло неравновесно. Зная температурные зависимости теплоемкости жидкой и кристаллической фаз и теплоту плавления, можно рассчитать температуру Козмана, которая даст нижний предел температуры стеклования Отметим, что Гк < Го, определяемой например, из экспериментов по вязкости с использованием формулы (1.98). Из зависимости энергии Гиббса от температуры видно, что переход жидкость - стекло происходит вблизи экстремального значения разности свободных энергий жидкости и кристалла. [c.133]

Более перспективным является несколько иной путь использования этих соотношений, предложенный в [9, 32—34]. Оя осно ван на том, что равновесному ближнему порядку должеа отвечать минимум свободной энергии (более полно — минимум термодинамического потенциала), и поэтому, чтобы получить равновесные значения параметров ближнего порядка, необходимо подставить найденные выше выражения для конфигурационной энергии сплава в формулу для свободной энергии и минимизировать свободную энергию по параметрам ближнего порядка. Полагая при этом параметры ближнего порядка независимыми, можно получить [c.246]

Корреляционные ограничения лгодели ХФ снимаются в методе конфигурационного взаимодействия, оперирующем не с одним слэ-теровским детерминантом, как в модели ХФ, а с суммой подобных детерд1Инантов, при построении которых используется полный набор базисных одноэлектронных функций. Обычно эти детерминанты получают из некоторого основного детерминанта последовательной заменой занятых молекулярных орбиталей свободными. Большим недостатком метода конфигурационного взаимодействия является необходимость привлечения сотен и тысяч электронных конфигураций для удовлетворительного согласия расчетных и экспериментальных значений полной энергии системы. [c.136]

Уравнения движения обобщенного проводящего тяжелого волчка в магнитном поле (о, п. т. в.). Класс уравнений о. п. т. в. включает уравнения свободной конвекции идеально проводящей слабо неоднородной идеальной жидкости. Конфигурационное пространство о. п. т. в.—группа Ли О с правоинвариантной метрикой, определяемой кинетической энергией 27 (со) (со-угловая скорость в пространстве, аналогичная эйлеровой скорости жидкости). Потенциальная энергия о. п. т. в. определяется по действию / группы О на многообразии Ы, потенциалу Ф в пространстве, заданному на М, плотности р(д ) в теле — функции на М, связанной с отмеченными частицами (см. п. 1). Магнитная энергия о. п. т. в. определяется с помощью вектора Л алгебры Ли д (Л —напряженность магнитного поля в теле, см. п. 5). [c.329]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...