Адсорбция предельный ток

Сравнение величин предельного тока в присутствии добавок поверхностно-активных веществ и без них показало, что предельный ток в присутствии добавок в 20—50 раз меньше, чем без добавок. Было высказано предположение [14], что низкая величина предельного тока связана с образованием стабильной пленки на катоде вследствие адсорбции поверхностно-активных веществ. [c.66]

В одной из работ по электроосаждению олова [70] отмечается, что тормозящее действие органических добавок на электродный процесс определяется присутствием свободных электронов с энергией 0,5—0,6 р. Авторами было показано, что адсорбция кислородсодержащих соединений на олове носит специфический характер и обусловлена образованием донорно-акцепторной связи в результате переноса заряда с одной заполненной молекулярной орбитали добавки на свободный энергетический уровень в металле при этом перенос заряда возможен только в том случае, если соединение имеет л-электроны с энергией, которую можно приближенно рассчитать по уравнению = а-Ь0,бр, где а п р Кулоновский и резонансный интегралы атома углерода. Значительное уменьщение предельного тока при разряде ионов олова наблюдается, как правило, в присутствии веществ с относительно большой молекулярной массой для практически полного подавления катодного процесса необходимо вещество с молекулярной массой более 145 (711. [c.37]

После достижения диффузионного предельного тока, серебро выделяется на всей поверхности катода в виде сплошной губчатой массы. Исследования причин такого изменения структуры осадка до пред. показали, что на качество покрытий влияют условия адсорбции ионов на электроде. По данным измерений емкости двойного электрического слоя в зависимости от потенциа- [c.329]

Адсорбционный предельный ток 35 Адсорбция [c.346]

Хотя в определенных случаях этот метод может дать интересные сведения о механизме действия поверхностно-актив-ных добавок, как например, в случае резкого снижения предельного тока в присутствии поверхностно-активных веществ [9], тем не менее в общем этот метод трудно признать удовлетворительным для изучения адсорбции поверхностно-активных молекул. [c.90]

Как было показано на рис. 1, предельная плотность тока катодного процесса не зависит от перемешивания раствора и, следовательно, не связана с концентрационной поляризацией. По-видимому, первая волна отвечает восстановлению частиц, адсорбированных на окисленной поверхности электрода. Такими частицами может быть сама перекись водорода или продукт ее распада — радикалы ОН, образующиеся в результате активированной адсорбции перекиси водорода [21]. Эти частицы связаны с окисленной поверхностью нержавеющей стали непрочными адсорбционными связями, что подтверждается совпадением прямого и обратного хода начальных участков поляризационных кривых. Аналогичные волны на кривых, полученных в разбавленных растворах перекиси, наблюдались на электродах из платины и иридия [22, 23] и на нержавеющей стали, содержащей 13 ат.% хрома [24]. [c.98]

НИИ всех исследовании катодный процесс на различных участках поляризационной кривой объясняется так на первых двух участках кривой (рис. 7) при потенциале 0,4—0,6 В в элементарном разряде участвуют соединения типа Au N или Au2( N)2. На 3-м и 4-м участках при потенциале 0,7—0,9 В процесс осуществляется при разряде анионов [Au( N)2] . На 5-м участке протекает процесс выделения водорода и разряд [Au( N)2j на предельном токе. Под действием большого электрического поля в двойном слое у катода происходит адсорбция аниона [Au( N)2] положительным концом к катоду и, таким образом, облегчается его разряд. [c.34]

Пути решения проблемы. В проблеме получения больших автоэмиссионных токов, а, следовательно, и использования автокатодов с большой рабочей площадью, решающую роль играет геометрическая неоднородность микровыступов по рабочей поверхности катода. С помощью интегральной технологии удается достичь достаточной равномерности радиусов закруглений эмиттирующих центров, см. например [220, 221]. Однако неизбежно присутствующие при автоэмиссии адсорбция остаточных газов и ионная бомбардировка приводят к неодинаковому изменению радиусов закругления микровыступов или, если следовать терминологии уравнения Фаулера—Нордгейма, форм-фактора. Это приводит к перегрузке отдельных микровыступов, их взрывному испарению, разряду между катодом и анодом, и, как следствие, к деградации катода. В случае автокатодов из углеродных материалов геометрическую однородность эмиттирующих микровыступов создать практически невозможно. Поэтому основным инструментом, выравнивающим эмиссионные характеристики поверхности автокатода, является формовка, о чем уже неоднократно упоминалось. Однако, как показано выше, простая формовка для автокатодов большой площади не приносит желаемых результатов. Это связано, по-видимому, не только с большой неравномерностью микро-, но и макроповерхности катода, а также с изменениями расстояния анод—катод, которые при их малой величине играют очень большую роль. Один из наиболее перспективных на сегодняшний день путей решения этой проблемы состоит в разделении катода на электрически изолированные фрагменты, индивидуальной формовке каждого фрагмента и сдвиге вольт-амперных характеристик фрагментов в заданный допуск (естественно, в более высоковольтной области) [214]. Такие операции осуществляются с помощью вычислительно-управляющих комплексов на базе ЭВМ путем снятия вольт-амперных характеристик до токов, бйльших первоначального значения для формовки, после чего производится повторная формовка автокатода. После ее окончания вольт-амперная характеристика в области больших токов практически не изменяется (в координатах Фаулера—Нордгейма), а в области минимальных токов — сдвигается до попадания в требуемый допуск. При параллельном включении обработанных таким образом автокатодов наблюдалось полное сложение токов в полученной многоэмиттерной системе, т. е. в пределах флуктуаций общий ток равен сумме токов эмиссии каждого из катодов [222]. На основании указанных операций получен [214 ( автоэмиссионный ток 100 мА в непрерывном режиме с 9 автоэлектронных катодов из пучков углеродных волокон диаметром 70 мкм. Расстояние анод—катод 1,5 мм, давление остаточных газов 5 -10 Па. Предельный ток до формовки системы из 9 катодов не превышал 2 мА. В результате индивидуальной формовки каждый из катодов обеспечивал эмиссионный ток на уровне 10—15 мА. Вольт-амперные характеристики всех [c.157]

При увеличении длительности работы питтинга возможно появление предельного тока (например, при потенциале д) вследствие диффузионного ограничения доставки в глубокий питтинг компонентов раствора и отвода продуктов реакции, и тогда анодная кривая вырождается в кривую Е Е Е, — что отмечалось при исследовании модельного питтинга [41, с. 77 71]. При потенциале коррозии Е , задаваемом окислительными свойствами среды (в условиях питтингообразования к более положительный, чем пт) происходит возникновение питтинга в результате взаимодействия адсорбированных активирующих анионов, например, хлор-ионов с пассивной пленкой в отдельных точках. Локальность процесса обусловлена негомогенностью поверхности металла и оксидной пленки и связанной с этим неравномерностью адсорбции анионов на пассивной пленке. Начальной стадии возникновения питтинга соответствует растворение структурных элементов поверхности, имеющих менее совершенную пассивацию. Несовершенство пассивной пленки может быть связано с каким-либо искажением структуры металла наличием границ зерен, различного рода включениями (металлическими и неметаллическими), выходом на поверхность кристаллов с менее благоприятной для пассивации ориентацией или же более тонкой неоднородностью, как, например, наличием дислокаций и включением в решетку инородных атомов. Местные изменения стойкости пассивной пленки могут быть вызваны также понижением концентрации основного пассивирующего компонента (например, хрома в коррозионностойких сталях), или дополнительных легирующих компонентов (Si, Мо и т. п.). На этой стадии отсутствуют заметные концентрационные изменения электролита и омические падения потенциала. Питтинг еще не имеет характерной полусферической формы, определяемой этими параметрами. [c.91]

В электролитах, приготовленных на основе солей калия, хорошие осадки можно получать и без специальной их очистки, если присутствуют в них нитрат-ионы ухудшение структуры осадков не происходит вплоть до предельного тока диффузии разряжающихся ионов серебра. Возможно, что ионы МОз хорошо адсорбируются поверхностью серебра и препятствуют адсорбции посторонних примесей [4, с. 271 6]. По этой же причине, вероятно, в электролитах, содержащих азотнокислые соли, не оказывают влияния на структуру покрытий поверхностно-активные вещества, которые в отсутствии Ыбз способствуют образованию в них блеска. Таким образом, для приготовления и корректировки электролита лучше применять цианистый калий и растворять азотнокислое серебро, не переводя его в хлористую соль, как это делалось обычно. Кроме того, учитывая, что нитрат-ионы улучшают структуру осадков, повышают допустимый верхний предел плотности тока и равномерность распределения металла на катоде (см. гл. VI), следует добавлять к цианистокалиевому электролиту дополнительно 70—120 г/л КМОз [4, 8, 9]. [c.330]

Поскольку эффективность катодного процесса зависит от высоты поднятия пленки электролита в углеводородную фазу, а форма мениска на твердой поверхности в системе двух несмеши-вающихся жидкостей определяется смачивающей способностью этих жидкостей, представляется возможным изменить межфазное натяжение, а тем самым и форму мениска. Согласно взглядам, развитым академиком Ребиндером, адсорбция углеводородорастворимых поверхностно-активных веществ на твердой поверхности может значительно повысить смачивание поверхности металла углеводородом. Поэтому, если ввести в углеводородную фазу поверхностно-активные вещества (ПАВ), можно в предельном случае так повысить избирательную смачиваемость электрода углеводородом, что не будет вогнутого мениска и пленки электролита в углеводородной фазе. В качестве ПАВ нами были изучены анионоактивное вещество олеат магния и катионоактивное — соль дицикло-гексиламина. В согласии с теоретическими предсказаниями в присутствии этих ПАВ ток, генерирующийся в зоне мениска, резко падал, и при 0,1% ПАВ катодные кривые получались такими же, как и в объеме электролита, т. е. вогнутый мениск исчезал. Результаты, полученные при изучении электрохимической кинетики, хорошо согласовались с непосредственными коррозионными опытами. Изменяя с помощью ингибиторов смачиваемость металла углеводородом (топливом ТС-1), нам удалось подавить коррозионный процесс и добиться 90%-ной защиты (табл. 9,13). [c.307]

Это несколько напоминает точку зрения, принятую 25 лет назад Шаттом и Уолтоном, согласно которой перед переходом золота в раствор должна меть место адсорбция хлор-ионов. Если скорость адсорбции пропорциональна концентрации С1 в растворе, то предельная скорость растворения золота должна быть пропорциональна [С1" ], и если плотность тока превысит плотность тока, соответствующую этой скорости, то начнут играть роль ионы ОН", что приведет к образованию пленки и пассивности. Шатт и Уолтон обнаружили пропорциональность между (о,, и [С1 ], что легко таким образом объясняется. Они также нашли, что в 1 н КС1, если pH превышает 10,8, то tp внезапно падает. Они считают, что при значениях pH выше указанного, самопроизвольная адсорбция ионов ОН" может конкурировать с адсорбцией ионов С1 . [c.757]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...