Типы полос линейных молекул

При р = 1 (/д = /д) полоса типа В, разумеется, тождественна полосе типа А. В случаях, близких к этому предельному случаю, полоса типа В, наблюдаемая при средней дисперсии, все еще будет состоять из некоторого числа приблизительно равноудаленных линий. При промежуточных значениях р структура полосы очень сложна, но по мере приближения к противоположному предельному с тучаю (р мало) мы снова имеем приблизительно симметричный волчок 1с = 1а Ь 1в- Однако в данном случае направление изменения дипольного момента перпендикулярно оси почти симметричного волчка и потому полоса типа В в отличие от полосы типа А будет иметь структуру перпендикулярной полосы симметричного волчка. Все это ясно видно при сравнении спектра в верхней части фиг. 156 и спектра, приведенного на фиг. 128. В предельном случае р = О мы получаем перпендикулярную полосу линейной молекулы, т. е. остается только одна из подполос (с ветвями Р, Q и / ) в верхнем ряду фиг. 156. [c.508]

Типы инфракрасных полос. В соответствии с приведенными выше правилами отбора в инфракрасных спектрах линейных молекул могут появляться полосы следующих трех типов [c.409]

Переходы, для которых Д/=0, но 1фО (параллельные полосы, переходы П — П, Д — Д,...). Для соответствующих полос также возможны изменения ДУ=0, + 1, а поэтому они имеют все три ветви. Так как, однако, только составляющая ф О, то ветвь Q с.габа и ее интенсивность убывает, начиная с первой линии, не достигая сперва максимума как в ветвях Р и R. Эти полосы совершенно аналогичны вращательно-колебательным полосам двухатомных молекул с основным состоянием П (или Д) и электронным полосам — П, д — V,.... Для любой линейной многоатомной молекулы могут появляться все три типа полос. [c.409]

Полосы 2 — S (тип 1). В несимметричных линейных молекулах (точечная группа Соо г/) колебательные полосы и — Е" и будут иметь струк- [c.409]

Комбинационные частоты 269, 271 Контур неразрешенных полос как индикатор типа полос 416,473, 514 Контурные линии, представление потенциальных поверхностей 220 Координаты симметрии в системе валентных сил 164 Координаты смещения,отношение к нормальным координатам 81. 83, 86, 87, 95, 160, 183 Кориолисово взаимодействие в асимметричных волчках 495 в линейных молекулах 400 в симметричных волчках 429. 435, 463 в тетраэдрических молекулах 475, 480 доля во вращательной постоянной а 401 как причина появления запрещенных колебательных переходов 486 как причина снятия вырождения 433.435 как причина удвоения / 404 правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495 Кориолисово расщепление влияние на структуру полосы 457, 469, 472,481, 486 [c.603]

ПОЛОС типа А 500 полос типа В 505 полос типа С 511 линейных молекул 27, 401 полос П —418 полос П —415 полос 410 [c.624]

Ч. V 8 , число вращений вокруг осей х, у, г данного типа симметрии 251 Д, нарушение соотношения Ус в плоских молекул 490 А, типы симметрии (характеры) точечной группы 127, 144, 156, 15Э, 230, 274 Ag, Д , типы симметрии (характеры) точечной группы 134, 158, 274 Д, Д , Дц, колебательные состояния линейных молекул, их вращательные уровни 399, 401 Д—Д инфракрасные полосы (переходы) линейных молекул 409 Д—II инфракрасные полосы (переходы) линейных молекул 409 Д—комбинационные линии линейных молекул 297, 427 полная энергия состояний 532 Евн,. пост.> внутренняя энергия и энергия поступательного движения 532 [c.641]

На фиг. 59 показаны переходы между колебательными уровнями при электронном переходе П — S в линейной молекуле без расщепления и с расщеплением уровней из-за электронно-колебательного взаимодействия. Показаны только уровни, соответствующие возбуждению деформационного колебания. Внизу приводится схематический вид спектров. Переходы образуют три секвенции Ау = -f 2, О и —2, из которых секвенция с Аг = = О значительно интенсивнее других. При низкой температуре должны наблюдаться только полосы 2-0 и 0—0. Как видно из фиг. 59, б, влияние электронно-колебательного взаимодействия проявляется в том, что некоторые одиночные переходы (фиг. 59, а) расщепляются на две или три компоненты. В гл. I, разд. 2, уже говорилось о том, что расщепление может быть весьма значительным, часто даже намного большим, чем расстояние между полосами в секвенции. На фиг. 59 пунктиром показаны некоторые переходы, запрещенные правилом отбора (И,30) в предельном случае, когда отсутствует электронно-колебательное взаимодействие, однако они могут происходить в соответствии с более общим правилом (11,19) (см. разд. 1, б, у). Так, например, в левой части фиг. 59, б показан переход с колебательного уровня А на колебательный уровень S он запрещен правилом отбора (П,30). Однако электронно-колебательный верхний уровень относится к типу П, и поэтому при наличии электронно-колебательного взаимодействия в соот- [c.158]

Главные полосы изогнуто-линейных переходов. Если молекула нелинейна в возбужденном состоянии, то она, разумеется, относится к типу асимметричного волчка. Поэтому нужно рассмотреть переходы между уровнями асимметричного волчка и вращательными уровнями линейной молекулы. Рассмотрим сначала случай, когда молекула в возбужденном состоянии близка к вытянутому симметричному волчку (хотя, строго говоря, она является асимметричным волчком) и когда вполне определено квантовое число К момента количества движения относительно оси фигуры. В этом случае положение вращательных уровней может быть описано формулой (1,146) для почти симметричного волчка. В нижнем состоянии квантовое число К определяется только электронным и колебательным моментами количества движения, т. е. " = " А" , и если в основном состоянии Л = О, то К" = Г. [c.193]

В случае молекул точечной группы 1)зн, а также аналогичных молекул с плоскостью симметрии, перпендикулярной оси третьего или более высокого порядка, в отдельных ветвях подполосы (+/), К = 1 происходит чередование интенсивности, так как уровни Л) и Л 2 имеют различные статистические-веса в зависимости от величины ядерного спина одинаковых ядер. Однако-в каждой из двух ветвей, на которые расщепляется данная ветвь из-за удвоения -типа, чередование интенсивности происходит противоположным образом. Поэтому чередование интенсивности не будет наблюдаться до тех пор, пока не будут разрешены компоненты атого удвоения. Если в ветвях такой пары отсутствуют чередующиеся линии, то в результате будет наблюдаться одна ветвь с одиночными линиями, но с колебанием вращательной структуры аналогично тому, как это происходит в полосах П — П симметричных линейных молекул с нулевым ядерным спином одинаковых ядер. Амплитуда изменения интенсивности при чередовании зависит от числа одинаковых ядер и их спина точно так же, как в подполосах с К = О переходов А — А (см. выше). [c.239]

Структура полос запрещенных переходов, которые становятся возможными для магнитного дипольного излучения, совершенно аналогична структуре полос при обычных электрических дипольных переходах (как в линейных молекулах). По этой причине правила отбора для квантовых чисел / и К остаются теми же, тогда как правила отбора для электронно-колебательно-вращательных типов симметрии изменяются А <--> А вместо А <-- А о [c.242]

Для сферического волчка все три момента инерции одинаковы и, следовательно, в первом приближении формула для вращательной энергии очень простая. Она совершенно такая же, как и для линейных молекул [см. выражение (1,131)]. Естественно, что в этом приближении мы должны получить очень простую структуру полос. В действительности же структура полос сильно усложняется из-за кориолисовых взаимодействий. Ниже будет рассмотрен только электронный переход Р2 — Ах в молекулах точечной группы Т а (т. е. в тетраэдрических молекулах). Это единственный тип перехода, разрешенный при поглощении излучения молекулами, находящимися в полносимметричном Ах) основном состоянии (табл. 9). [c.243]

В молекулах типа сферического волчка положение вращательных линий в колебательно-вращательной полосе определяется такой же формулой, что и для многоатомных линейных молекул. Взаимодействие колебательного и вращательного движений молекулы обусловливает расщепление трижды вырожденных колебаний и существенно усложняет характер тонкой структуры колебательно-вращательных полос. [c.11]

По квантовой теории, как и по классической теории, появление некоторой основной частоты в инфракрасном или комбинационном спектре, определяется изменением дипольного момента или поляризуемости соответственно, поэтому сделанные ранее выводы (раздел 1) о зависимости появления частоты от свойств симметрии молекулы остаются в силе и в квантовой теории. Так, например, в случае линейной симметричной молекулы типа ХУ в комбинационном рассеянии квантовое число может изменяться на 1 только для полносимметричного колебания 7), тогда как в инфракрасном спектре квантовые числа могут изменяться на 1 только для колебаний 7, и Уд. Обратно, если трехатомная молекула типа ХУ имеет только одну (стоксову) комбинационную линию и только две интенсивные инфракрасные полосы, частоты которых отличны от частоты комбинационной линии, то отсюда можно заключить, что молекула является линейной и симметричной, так как и для нелинейной и для линейной несимметричной молекулы типа ХУ все три основные частоты активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектрах. [c.271]

Два из колебаний с симметрией типа весьма подобны колебаниям (Ох) и ч 2(й11). Различие состоит в том, что в данном случае все атомы одной группы СН двигаются с разностью фаз 180 по отношению к атомам другой группы. Третье колебание (6а) соответствует колебанию з молекулы СОа. Частоты этих трех колебаний можно идентифицировать с частотами инфракрасных полос 2960, 1389 и 1980 см соответственно. Как и прежде, значение частоты ч,, = 1980 см почти совпадает со значением, вычисленным с помощью квазиупругой постоянной связи С=С молекулы СаН,. Среди четырех вырожденных основных частот имеется одна частота, соответствующая в основном валентным колебаниям связей С—Н, антисимметричным по отношению к центру симметрии молекулы (чд на фиг. 25). Ее можно приписать лишь интенсивной комбинационной линии 3061 см . Три остальные вырожденные частоты являются в основном частотами трех деформационных колебаний линейной системы из пяти частиц На=С= С=С=Н . Их наиболее вероятная интерпретация приведена в табл. 101. Последняя основная частота является частотой крутильного колебания двух групп СН [c.363]

Помимо А/)-эффекта, в полосах типа П — 2 изогнуто-линейного перехода существует удвоение ЛГ-типа, обусловленное тем, что в изогнутой конфигурации молекула является асимметричным волчком. Это удвоение [c.194]

Резюмируя сказанное, можно сделать следующее заключение. Если удается установить, что ( -линии в перпендикулярной (главной) полосе изогнуто-линейного перехода связаны с переходами на верхние или на нижние компоненты Z-дублетов, то из этого непосредственно следует, что верхнее электронно-колебательное состояние относится соответственно к тину А или А" ъ случае точечной группы s, к типу Ai или Bi в случае точечной группы С п и к типу В , или А в случае точечной группы С гд. Для симметричных молекул наблюдаемое чередование интенсивности позво- [c.198]

Анализ главных полос изогнуто-линейных переходов производится так же, как и в случае линейно-линейных переходов. Для верхнего состояния (в котором молекула нелинейна) при этом получаются эффективные значения В, которые для полос типа П — 2 в первом приближении равны /4 (З г, -Ь Ср) И /4 В - - ЗСр) для двух компонент верхнего состояния [c.199]

Известно несколько примеров подробно изученных изогнуто-линейных переходов. Главные полосы поглощения системы H N (А — X), расположенные в области от 2000 до 1600 А, имеют описанную выше простую структуру с Р-, Q- и Л-ветвями. В качестве иллюстрации на фиг. 82 приводится фотография полосы 030—ООО. Значительный комбинационный дефект (фиг. 80) говорит о том, что молекула изогнута в верхнем состоянии. Знак этого дефекта позволяет сделать вывод, что верхнее состояние относится к типу А ", т. е. что момент перехода перпендикулярен по отношению к плоскости молекулы. Этот вывод подтверждается отсутствием каких-либо парал- [c.199]

Вращательная структура запрещенных электронных переходов, которые происходят благодаря электронно-колебательному взаимодействию, совершенно такая же, как и соответствующих разрешенных переходов. Например, при изогнуто-линейном переходе Az — в молекуле XYg, который запрещен правилами отбора для дипольного излучения, возможны электронно-колебательные переходы с уровня ООО основного состояния на верхние колебательные уровни, связанные с возбуждением нечетного числа квантов антисимметричного валентного колебания. Поскольку эти верхние состояния относятся к электронно-колебательному тину Bi, тонкая структура соответствующих полос должна быть такой же, как и полос электронных переходов типа В — [c.221]

Осн. колебат. полосы линейной многоатомной молекулы, соответствующие переходам из осн. колебат. состояния, могут быть двух типов параллельные ( ) полосы, соответствующие переходам с дипольным моментом перехода, направленным по оси молекулы, и перпендикулярные (i) полосы, отвечающие переходам с дипольным моментом перехода, перпендикулярным оси молекулы. Параллельная полоса состоит только из Я- и Р-ветвей, а в перпендикулярной полосе разрешена также и -ветвь (рис. 2). Спектр осн. полос поглощения молекулы типа симметричного волчка также состоит из II и 1 полос, но вращат. структура этих полос (см. ниже) более сложная -ветвь в 1 полосе также не разрешена. Разрешённые колебат. полосы обозначают V j. Интенсивность полосы Vj. зависит от квадрата производной (ddJdQji) или (da/dQ ) . Если полоса соответствует переходу из возбуждённого состояния на более высокое, то её наз. горячей. [c.202]

Р , Ру, Р , Р , Р-, Р , составляю Цие индуцироианного дипольного момента 263 Р , Ру. P . операторы полного момента количества движения 226. 403, 431 P , составляющая полного момента количества движения ikj оси волчка 36, 38 PQR, структура ветвей параллельных полос симметричных волчков 448 (], постоянная удвоения типа I 407, 419, 423 q , координаты смещения 86, 222 Q, ветвь в инфракрасных полосах асимметричных волчков 501, 507, 511, 514 линейных молекул 409, 414, 415, 417 [c.637]

Очень похожая картина наб.людается и в первой системе полос поглощения молекулы S2, также нелинейной в возбужденном состоянии и линейной в основном. Здесь возбужденное состояние является компонентой типа состояния (гл. V, разд. 1,в), которое переходит в состояние Ац линейной конфигурации, не комбинирующее с основным состоянием Поэтому [c.172]

Для симметричной линейной молекулы ХУг при большом расщеплении типа Реннера — Теллера в состоянии при переходе полосы [c.179]

Полосы электронного перехода П — П для линейных молекул также совершенно аналогичны полосам двухатомных молекул при условии, что не возбуждается деформационных колебаний. Если оба состояния П относятся к случаю связи Ь, то дан е электронно-колебательные полосы, обусловленные возбуждением деформационных колебаний, обладают той же структурой, что и соответствующие электронные полосы двухатомных молекул. Конечно, будет наблюдаться и отличие, вызванное тем, что для каждого колебательного перехода из-за расщепления Реннера — Теллера вместо одной полосы в спектре появляется несколько подполос. Однако если в одном из П-состояний (или в обоих состояниях) как спиновое расщепление, так и расщепление Реннера — Теллера будут велики, то структура электронноколебательных полос несколько изменится. Мы рассмотрим здесь только случай, когда в обоих состояниях П имеет место взаимодействие двух типов, т.е. переход П (а) — П (а) с отличным от нуля значением е для обоих состояний. Полоса О—О нри таком переходе нормальная — она состоит из двух подполос П1/2 — Hi/2 и Шз/з — Шз/2, в каждой из которых имеются интенсивные Р- и 7 -ветвн и слабая ветвь Q каждая из этих полос двойная, если разрешено Л-удвоение. Поскольку ( -ветви слабые, в полосе только два четких канта (а не четыре, как нри переходе 2 — Ш). [c.189]

В сиектре молекулы D N, для которой предиссоциация менее интенсивна, была обнаружена вторая система полос, расположенная в той же области спектра и имеющая ту же частоту деформационного колебания v. , что и основная система. Очевидно, в случае H N эта система пе наблюдается в спектре в связи с тем, что она или более снльно. нредиссоциировапа, или в значительной степепи перекрывается основной системой. Характер тонкой структуры второй системы показывает, что и в данном случае возбужденное состояние является состоянием типа А". Два i Л "-состояния, вероятно, возникают из возбужденных 1Д- и i 2 "-состояний, связанных с электронной конфигурацией Таким образом, для линейной молекулы H N переходы А — X и В — X должны быть запрещенными. По этой причине в обеих системах в спектре H N наблюдались, лишь полосы, связанные с переходами на верхние уровни, расположенные ниже потенциального максимума, соответствующего линейной конфигурации (фиг. 68). При этом разности AG в наблюдаемых прогрессиях полос изменяются вполне закономерно. Лишь, к концу прогрессии O aO — ООО небольшой изгиб кривой G становится заметным (Джонс [635]), что согласуется с выводами, ожидаемыми для квазилинейных молекул (фиг. 46j. [c.505]

Как п в НСО, момент перехода для полосы А X нернондикуляреп плоскости молекулы, а это значит, что наблюдаемая система в спектре HNO может быть связана либо с переходом 1 Л" — Л, либо с переходом Л — Л". На основании анализа электронной конфигурации можно ожидать, что основное состояние HNO должно быть состоянием типа Л, а, следовательно, верхнее состояние — состоянием типа Л". Для линейной молекулы HNO основное электронное состояние должно иметь электронную конфигурацию. . . (как у Оа), которой могут соответствовать состояния 2 , [c.507]

Вращательная структура электронных спектров. Согласно принципу франка — Кондона, при разрешённом электронном переходе тип симметрии колебат. уровня энергии не изменяется, вращат. структура виб-ронной полосы определяется гл. обр. типом электронного перехода. В частности, вращат. структура электронного перехода Ч) — 2 двухатомной или линейной многоатомной молекулы состоит, как и в случае чисто колебат. спектра, из Р- и й-ветвей, соответствующих вращат. переходам с AJ = —1 и - -1 соответственно. В случае переходов — 2 и т. д. 1 заме- [c.204]

До сих пор полностью проанализированы только два случая синглетных линейно-линейных переходов группа полос около 4050 А молекулы Сз (Госсе, Герцберг, Лагерквист и Розен [411 ]) и система полос С2Н2 около 1240 А (Герцберг [524]). Оба случая относятся к электронным переходам Ш — 2. На рис. 72 приведена спектрограмма полосы 0 — 0 молекулы С3. Ясно видны три ветви (Р, Q ж В). Из того факта, что Р-ветвь явно не является продолжением 7 -ветви, можно заключить, что в спектре отсутствуют чередующиеся линии ). Между Р-, В- и ( -ветвями имеется комбинационный дефект, что говорит о небольшом удвоении А-типа в состоянии П ( = = 0,0004 см ). Примеры электронно-колебательных переходов А — Ш так- [c.185]

Примером перехода чисто параллельного типа могут служить полосы поглош,ения СЗг в близкой ультрафиолетовой области (3800— 3300 А). На фиг. 84, а приводится одна из главных полос, имеюш ая простые ветви Р и Е. Нулевой промежуток в полтора раза (а не в два) больше, чем расстояние между линиями. Это говорит об отсутствии чередую1цихся вращательных линий (как и в главных инфракрасных полосах), чего и следовало ожидать, поскольку спин ядра атома серы равен нулю. Если бы молекула в возбужденном состоянии была линейной (как в основном состоянии), то электронный переход был бы 2 — 2 . Если бы она была изогнутой (точечная груп- [c.200]

Наблюдались две системы полос испускания подобного типа упоминавшиеся ранее полосы NH2 в спектрах испускания различных пламен, в спектрах разрядов, а также в спектрах комет. Единственное отличие от спектра поглощения заключается в том, что в спектре испускания появляются полосы, у которых в нижнем состоянии возбуждено по одному или по нескольку квантов одного или большего числа колебаний. Второй является система полос в спектре пламени окиси углерода, которые оставались не отнесенными в течение нескольких десятилетий. Однако недавно Диксон [283] показал, что эти полосы обусловлены изогнуто-линейным переходом в молекуле СОз- Все наблюдавшиеся полосы связаны с переходами с двух самых низких колебательных уровней возбужденного состояния (типа В2), в котором молекула сильно изогнута (0 122°). В нижнем же (в основном) -состоянии, в котором молекула линейна, в переходах участвуют высокие возбужденные колебательные уровни. Наблюдается характерное чередование четных и нечетных подполос в последовательных полосах прогрессии по 2, однако колебательная структура усложнена наличием резонанса Ферми. Переход относится к параллельному типу (фиг. 90, а), т. е. К = I" и были идентифицированы полосы со значениями от О до 4. Определение величины А — В ъ возбужденном состоянии не может быть произведено непосредственно из спектра (поскольку АК = 0), как и в случае спектра поглощения СЗг- Для этого необходимо знать разности энергий между уровнями с различными значениями I в нижнем состоянии. В случае молекулы СО2 такие разности энергий могут быть получены экстраполяцией данных из инфракрасных спектров (Куртуа [246]). Полученные вращательные постоянные верхнего состояния приведены в табл. 64 приложения VI. [c.218]

Мультиплетное расщепление. Если результирующий спин электронов в одном или в обоих электронных состояниях отличен от нуля и если спин-орбитальное взаимодействие не является пренебрежимо малым, то для всех вращательных линий рассмотренных выше полос будет наблюдаться мульти-плетная структура. Как было показано в гл. I, разд. 3, при нелинейной конфигурации многоатомной молекулы мультиплетное расщепление в общем случае невелико и относится к тому же типу, как и в случае связи Ъ но Гунду для двухатомных молекул. Для линейной конфигурации мультиплетное расщепление может быть большим или малым в зависимости от того, какой случай связи, а или Ь по Гунду соответственно, имеет место (при нашем рассмотрении мы не касаемся случая связи с по Гунду). Таким образом, при нзогнуто-линейных и линейно-изогнутых переходах возможны комбинации случай Ь — случай а и случай а — случай Ь или случай Ъ — случай Ъ. Если для линейной конфигурации имеет место случай связи а, то следует рассматривать отдельно переходы с каждой мультиплетной компоненты этого состояния в нелинейное состояние в соответствии с правилами отбора (11,55)— [c.218]

Было подробно изучено несколько случаев перпендику,тярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка. В частности, хорошим примером может служить перпендикулярная полоса радикала HN N, фотография которой приводится на фиг. 108. В данном случае вращательные постоянные верхнего п нижнего состояний почти одинаковы. По этой причине, а также из-за очень малой асимметрии молекулы полоса очень похожа по своей структуре на схематический спектр симметричного волчка, приведенный на фиг. 99 наблюдается ряд почти эквидистантных ( -ветвей, похожих по внешнему виду на отдельные линии. Между ними имеется тонкая структура, обусловленная Р- и 2 -ветвями. Эти полосы поглощения являются типичными перпендикулярными полосами, в точности подобными перпендикулярным инфракрасным полосам. Очень большое расстояние между -ветвями АО см ) и уменьшение этого расстояния в два раза в случае дейтерировапного соединения говорит о том, что небольшая величина момента инерции /4 обусловлена почти исключительно атомом Н. В соответствии с этим следует предположить, что атом Н находится вне оси линейной группы N N. Применение приборов с более высоким разрешением позволило довольно полно разрешить некоторые подполосы и определить описанным выше способом все три вращательные [c.258]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...