Равновесные и неравновесные потенциалы

Равновесные и неравновесные потенциалы [c.31]

На рис. 3, б да упрощения значения термодинамических потенциалов феррита отложены на оси ординат в виде точек л, (для неискаженной) и а (для искаженной матрицы). Термодинамический потенциал -у-фазы изображен одной обшей кривой для равновесного и неравновесного состояний. [c.15]

Равновесные и неравновесные электродные потенциалы [c.22]

РАВНОВЕСНЫЕ И НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 23 [c.23]

Расчет начинается с некоторого заданного неравновесного распределения компонентов по фазам и составляющим сложной системы. С каждым итерационным циклом это распределение вое более и более приближается к равновесному. Динамика изменения переменных в ходе расчета, если отвлечься от дискретности этих изменений во времени, напоминает аналогичные изменения в процессе релаксации неравновесной системы. При этом все использующиеся соотношения должны, очевидно, в равной степени описывать как термодинамически равновесные, так и неравновесные состояния. Но для частей системы, фаз и составляющих, применяются заранее известные равновесные значения термодинамических свойств (A if/, AGf и др.). Следовательно, эти части на каждом этапе расчета рассматриваются как внутренне равновесные, т. е. неравновесность сложной системы заключается в неравновесном распределении компонентов между ее частями, что же касается температуры, давления и химических потенциалов, то эти свойства хотя и могут менять- [c.187]

Неравновесные электродные потенциалы устанавливаются в тех случаях, когда в процессах окисления и восстановления участвуют не только атомы и ионы данного металла, но также другие частицы в растворе (ионы водорода и других металлов, молекулы кислорода и т. д.). Неравновесный потенциал может сильно отличаться от равновесного и характеризует активность данного металла только в данных конкретных условиях. Неравновесные потенциалы могут быть стационарными, если они установились во времени, и нестационарными, если величина их во времени изменяется. В практических процессах коррозии приходится иметь дело главным образом с неравновесными потенциалами (фиг. 13-2). [c.566]

Прежде всего, предполагается, что при таких неравновесных процессах также выполняется соотношение Гиббса (2.32). Тогда, следовательно, и термодинамические потенциалы, как и в равновесных процессах, не зависят явно от координат и времени (в соотношение (2.32) не входят дифференциалы dXj и dt), а зависят лишь от термодинамических параметров. Сами же параметры определены локально, т. е. как функции и t. Так, скажем, если в качестве таких параметров выбраны E(t, г), V(t, Г) и Л/Д , г), то из (2.32) следует, что энтропия S = S E t, г), V t, г), М,(л г)). [c.286]

В отличие от равновесных потенциалов неравновесные потенциалы зависят от состава и концентрации электролита, в котором корродирует металл, природы растворителя, температуры, скорости движения раствора и т. д. Ввиду большого числа факторов, влияющих на величины неравновесных потенциалов, не представляется возможным заранее их рассчитать, и поэтому в каждом отдельном случае неравновесные потенциалы определяют опытным путем для заданных условий коррозии металла. [c.30]

Параметры потенциалов, приведенные в таблице 2.11, определены косвенными и эмпирическими методами. Выбор этих методов обусловлен отсутствием для этих веществ непосредственных экспериментальных данных по равновесным (вириальные коэффициенты) и неравновесным (интегралы столкновений, т], л, D) свойствам. Использовались следующие методы (ссылки в таблице 2.11 соответствуют приводимой ниже нумерации). [c.18]

Вычитая выражение (3.32) из (3.31), мы получим разность свободных энергий (термодинамических потенциалов) произвольного равновесного начального состояния Фо и неравновесного состояния (р, Т, v). Обозначая через Ф(/7, Т, v) термодинамический потенциал, получаем [c.116]

Приложение прямого смещения Vo уменьшает контактную разность потенциалов, как это выражено формулой (4.3.107). Для Va = +0,75 В уровни Ферми, как показано на рис. 4.5.2, а, разделяются на эту величину. Концентрации неосновных носителей больше ие являются равновесными величинами. Неравновесные уровни Ферми ф илн F называются квазиуровнями Ферми и обозначаются фп и фр для электронов и дырок соответственно. Концентрации носителей при этом равны [c.274]

В этих же сплавах, но полученных при пониженных потенциалах осаждения, соответствующих (0.5 - О,75)1 р, фазовый состав не отличается от равновесного и их неравновесность после электрокристаллизации проявляется в наличие кластеров легирующих элементов (см. табл.4). В процессе отжига таких сплавов параметр а практи- [c.71]

Отсчёты температур по схеме равновесного моста не получаются автоматически, они требуют известных манипуляций, поэтому более употребительны приборы, выполненные по схеме неравновесного моста, т. е. такие, в которых стрелка гальванометра указывает измеряемую температуру. В этом случае (фиг. 44, в) потенциалы в точках А п В Yie. будут одинаковыми, и через гальванометр будет проходить ток, который будет тем сильнее, чем больше нарушится равновесное состояние моста. В случае градуировки шкалы гальванометра на градусы прибор будет давать мгновенные отсчёты температур. [c.390]

Используя неравновесность в окружающей среде, человек всегда получал необходимую ему энергию как в форме теплоты, так и в форме работы. Энергия ветра, текущей воды, а затем и топлива — все это результат неравновесности окружающей среды. Даже существование человека основано на различии состава пищи и других веществ окружающей среды. Если бы эта среда была равновесной, т. е. вся имела бы один и тот же усредненный и равномерно распределенный химический состав, одну и ту же температуру, одно давление, один уровень воды, одинаковый везде электрический заряд и т. д., то все кругом было бы мертво и неподвижно. Именно неравновесность, наличие разности потенциалов во внешней среде и определяют возможность существования всей энергетики. [c.116]

Электрохимические процессы в неравновесной системе протекают за счет потребления электрической энергии. Электролиз происходит тогда, когда к электродам приложено напряжение, превышающее равновесный потенциал. Потенциал электрода под током зависит от природы системы, ее температуры и давления, а также от силы тока, проходящего через электролит. Разность между катодным потенциалом ф,< (или анодным) и потенциалом электрода в отсутствие электрического тока (равновесным потенциалом) фр называется поляризацией Дф, В [c.421]

Важным частным случаем неравновесных процессов являются стационарные процессы, при которых граничные условия, наложенные на систему, не позволяют ей достичь равновесного состояния. Так, например, в системе, благодаря внешним воздействиям, может поддерживаться постоянный перепад температур, давлений, концентраций ее компонентов, постоянная разность потенциалов и т. д. [c.576]

Энергетическая характеристика перехода ионов в раствор или обратно — электродный потенциал. Стандартные (нормальные) потенциалы определены для большинства технических металлов (по отношению к раствору с активностью ионов, равной единице) и приведены в соответствующей литературе [2, 3, 13]. Однако в реальных процессах коррозии равновесные условия обычно не достигаются, так как реакции на поверхности металла идут различными путями. Поэтому важно знать неравновесные электродные потенциалы. металлов и сплавов в различных средах. Величина этих потенциалов зависит от температуры, концентрации раствора, состояния поверхности металла и других факторов неравновесные электродные потенциалы определяются опытным путем [2, 7]. [c.253]

Пока нет оснований утверждать, что в методе неравновесных статистических ансамблей имеются трудности принципиального характера, однако многие проблемы все еще остаются нерешенными. В частности, мало известно о поведении неравновесных средних и обобщенных уравнений переноса в термодинамическом пределе. В равновесном случае результаты, касающиеся существования этого предела для термодинамических потенциалов и корреляционных функций, в настоящее время удается сформулировать и доказать в виде строгих математических теорем [146]. Решение аналогичных проблем в неравновесной статистической механике представляет собой гораздо более сложную задачу и пока на этом пути сделаны только первые шаги. [c.134]

Как известно, все равновесные процессы можно описать с помощью термодинамических потенциалов. В зависимости от выбранных независимых переменных в качестве термодинамических потенциалов используют следующие функции удельные внутреннюю энергию г(р, S), свободную энергию /(р, Г), энтальпию А(р, s) и термодинамический потенциал Гиббса (р, Т). В термодинамике неравновесных процессов наряду с обычными независимыми переменными термодинамических потенциалов введем параметр неравновесности Таким образом, неравновесные значения термодинамических потенциалов имеют вид функции обычных независимых переменных и параметра неравновесности [c.383]

Если система вновь придет к равновесному состоянию, то параметр примет свое равновесное значение и потенциалы возвратятся к потенциальным функциям равновесной термодинамики. Приращения термодинамических функций Б неравновесном процессе выражают форму- [c.383]

В отличие от этого, неравновесная сегрегация не определяется равенством химических потенциалов примеси на поверхности раздела и в объемной фазе. Она возникает в результате переходных процессов от одних состояний системы к другим, а уровень неравновесной сегрегации не сохраняется в течение длительных выдержек при данной температуре после завершения переходного процесса в системе установится (в течение времени, зависящего от диффузионной подвижности атомов примеси) равновесное обогащение, которое может значительно отличаться от предшествующего неравновесного уровня. [c.43]

Энергетическое состояние металла в объеме и на поверхности различно. В объеме реальное кристаллическое строение относительно равновесно ( в соответствии с мини.мальным изобарным потенциалом), на поверхности материал находится в резко неравновесном состоянии. [c.288]

Любой необратимый процесс, отличный от теплопроводности, — химические реакции, диффузия, влияние электрического, магнитного и гравитационного полей, ионная проводимость, диэлектрическая релаксация и т. д. — математически может быть описан с помощью подходящих химических потенциалов. Гл. 10 рассмотрены многие процессы, описываемые на основе понятия химического потенциала. Все эти процессы вынуждают систему эволюционировать к равновесному состоянию, в котором соответствующее химическое сродство обращается в нуль. Поскольку химический потенциал играет центральную роль в описании неравновесных процессов, выведем в этом разделе общее выражение для химического потенциала. [c.142]

Уравнение Нернста, выведенное для расчета равновесных потенциалов, а также ряд напряжёний, приведенный в табл. 1, неприменимы для неравновесных потенциалов. Величины последних весьма различны в зависимости от природы раствора электролита и заранее рассчитать их невозможно. В каждом отдельном случае неравновесные потенциалы приходится сшре-делять опытным путем. [c.20]

К. ф. неравновесных процессов в жидкостях требует более общего подхода, т. к. в этом случае одночастичная ф-ция распределения не раскрывает специфики явлений и необходимо рассматривать двухчастичную ф-цию распределения. Однако для жидкости возможен гидродинамич. подход, т. к. для неё существуют медленно меняющиеся гидродинамич. переменные — плотность числа ч-ц, плотность энергии, плотность импульса. В течение малого времени релаксации в макроскопически малых объёмах жидкости устанавливается локально-равновесное распределение, подобное равновесному распределению Гиббса, но с темп-рой, хим. потенциалом и гидродинамич. скоростью, к-рые соответствуют рассматриваемому малому объёму жидкости. Для достаточно медленных процессов и когда масштабы пространств, неоднородности значительно меньше масштаба корреляции между ч-цами жидкости, неравновесная ция распределения близка к локально-равновесной и можно найти к ней поправку, пропорц. градиентам темп-ры, гидродинамич. скорости и хим. потенциалам компонентов. Получевшая равновесная ф-ция распределения позволяет вычислить потоки импульса, энергии и в-ва и вывести ур-ния Навье — Стокса, теплопроводности и диффузии. Кинетич. коэфф. оказываются в этом случае пропорц. пространственно-временным корреляц. ф-циям потоков энергии, импульса и в-ва данного сорта ( лы Грина— Кубо). [c.284]

Стационарные потенциалы характеризуются кинетикой электродного процесса и в общем случае не рассчитываются из термодина.мических данных. Только в самое последнее время предложены методы расчета неравновесных потенциалов при коррозионных процессах с привлечением термодинамически необратимых систем [10]. В коррозионных процессах имеют значение как равновесные, так и неравновесные стационарные и нестацио нарные электродные потенциалы. [c.131]

Значение перепада давления Ajp определяется из условия равновесия парового пузыря с окружающей его жидкостью на основании принципа минимальности характеристических функций. В соответствии с этим принципом при переходе системы от неравновесного состояния к равновесному характеристическая функция, отвечающая условиям перехода к состоянию равновесия, стремится к минимально возможному для данного равновесного состояния значения. В состоянии равновесия дифференциал соответствующей - характеристической функции равен нулю. Кипение жидкости происходит при постоянных давлении и температуре. Этим условиям сопряжения системы с окружающей средой отвечает характеристическая функция, называемая свободной энтальпией или изобарноизотермическим потенциалом Ф = Р- -р /. Здесь F — свободная энергия р я V — давление и объем системы. [c.167]

ДИФФУЗИЯ (от лат. diffiisio — распространение, растекание, рассеивание) — неравновесный процесс, вызываемый молекулярным тепловым движением и приводнщи к установлению равновесного распределения концентраций внутри фаз. В результате Д. происходит выравнивание хим. потенциалов компонентов смеси. В однофазной системе при пост, темп-ре и отсутствии внеш. сил Д. выравнивает концентрацию каждого компонента фазы но объёму всей системы. Если темп-ра не постоянна или на систему действуют внеш. силы, то в результате Д. устанавливается прост-paH TBeHiio неоднородное равновесное распределение концентраций каждого из компонентов (см. Термодиффузия, Электродиффузия). [c.686]

ЛОКАЛЬНОЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ — одно из осн. понятий термодинамики неравновесных процессов и механики сплошных сред, равновесие в очень малых (элементарных) объёмах среды, содержащих всё же столь большое число частиц (молекул, атомов, ионов и др.), что состояние среды в этих физически бесконечно малых объёмах можно характеризовать темп-poii Т х), хим. потенциалами [Xf (x) и др. термоди-намич. параметрами, но не постоянными, как при пол-ном равновесии, а зависящими от пространств, координат X и времени. Ещё один параметр Л. т. р.— гидро-дипамич. скорость и(х) — характеризует скорость движения центра масс элемента среды. При Л. т. р. элементов среды состояние среды в целом неравновесно. Если малые элементы среды рассматривать приближённо как термодинамически равновесные подсистемы и учитывать обмен энергией, импульсом и веществом между ними на основе ур-ний баланса, то задачи термодинамики неравновесных процессов решаются методами термодинамики и механики. В состоянии Л. т. р. плотность энтропии на единицу массы является [c.606]

Свойства О. с. описываются наиб, просто вблизи состояния термодинамич. равновесия. Если отклонение О. с. от термодинамич. равновесия мало, то неравновесное состояние можно охарактеризовать теми же параметрами, что и равновесное темп-рой, хим. потенциалами компонентов системы и др. (ио не с постоянными для всей системы значениями, а с зависящими от координат и времени). Степень неупорядоченности таких О. с., как и систем в равновесном состоянии, характеризуется энтропией. Энтропия О. с, в неравновесном (локальнонеравновесном) состоянии определяется, в силу аддитивности энтропии, как сумма значений энтропии отд. малых элементов системы, находящихся в локальном равновесии (см. Локальное термодина.чическое равновесие). [c.488]

Разделение работы адгезии на составляющие И а(р) и не всегда удается провести. В реальных неравновесных системах процесс, приводящий к вьфавниванию химических потенциалов, может вызвать изменение равновесной работы адгезии из-за образования химических соединений на фанице фаз. При взаилюдействии жидкости и твердого тела, которое приводит к уменьшению равновесной работы адгезии часто наблюдается эффект, когда в начальный момент жидкость хорошо смачивает твердое тело, а затем, при образовании химических соединений lVy,(p) уменьшается, краевые углы возрастают и жидкая пленка собирается в отдельные капли. Такое ухудшение смачивания часто происходит при контакте жидкого олова с серебром, никелем, железом. [c.99]

Таким образом, общее условие смачивания в неравновесных системах заключается в том, что наряду с интенсивным протеканием процессов вьфавнивания химических потенциалов компонентов в жидкой и твердой фазах, равновесная работа адгезии должна быть достаточно большой, чтобы выполнялось неравенство JVa(p) >Y [c.99]

В высокохромистых ферритных нержавеющих сталях (после закалки или нормализации с высоких температур) наиболее быстро растворяются в слабоокислительных условиях неравновесные обогащенные железом карбиды хрома, которые выпадают по границам зерен в процессе охлаждения. В дур-алюмине наибольшей скоростью растворения обладает интерметаллид СиАЬ, в то время как обедненный твердый раствор растворяется гораздо медленнее. Возникающие внутренние напряжения во всех случаях будут способствовать активации границ зерен. Внутренние напряжения могут усиливаться вследствие образования продуктов коррозии по границам зерен. Межкристаллитная коррозия гетерогенных сплавов может развиваться и в условиях, когда вся поверхность металла находится в активном состоянии, если имеется большая разница в равновесных потенциалах или поляризуемости структурных составляющих и физически неоднородных участков гетерогенного сплава. Она может медленно развиваться и при пассивнохМ состоянии зер на и границ зерен, если есть значительная разница в их скоростях растворения. [c.57]

Равновесные электродные потенциалы дают представление лишь о химическом поведении металлов в растворах электролитов, содержащих катионы того же металла. Если металл погрузить в другой электролит и в процессе обмена электронами будут участвовать катионы других металлов, то потенциал, возникающий в этих условиях на межфазной границе, будет неравновесным. Именно с неравновесньши потенциалами чаще всего приходится сталкиваться в условиях коррозионного разрушения металлов. Их значения (в В) нередко сильно отличаются от значений равновесных потенциалов [c.151]

Нам осталось только найти, насколько концентрации неосновных носителей отличаются от их равновесных значений на границах обедненного слоя. В равновесном случае мы находили изменение концентраций носителей в пределах обедненного слоя, используя равновесные выражения (29.3) для концентраций носителей в заданном потенциале ф х). Выше мы отмечали, что эти выражения вытекают из того, что в равновесии дрейфовые токи равны диффузионным по величине и противоположны им по направлению. В неравновесном случае, вообш,е говоря (например, в диффузионной области), дрейфовые и диффузионные токи не компенсируют друг друга и соотношения (29.3) не выполняются. Однако в обедненном слое существует приблизительное равенство между дрейфовыми и диффузионными токами ). Следовательно, в разумном приближении концентрации носителей подчиняются выражениям (29.3), изменяясь в раз при переходе через обедненный слой, т. е. [c.229]

Заканчивая вводную часть, посвященную напоминанию необходимых нам в дальнейшем сведений из макроскопической теории (см. более полно том 1) заметим, что термодинамические потенциалы по отношению к равновесным состояниям системы обладают характерными экстремальными свойствами, вытекающими из 2-й, неравновесной части II начала и 0-го начала термодинамики. Именно, если, к примеру, зафиксированы параметры V, — изолированная система, то равновесное значение энтропии 5 = 3( , V, Н) соответствует ее максимальному значению для данной системы с этими фиксированными параметрами. Если заданы переменные в,У,М), в,У,р) или в,p,N) — системы в термостате, выделенные непроницательными для частиц неподвижными стенками, воображаемыми стенками, то равновесным значениям соответственно V, N), С1(0, V, р) или С в, р, М) соответствуют минимальные величины этих термодинамических потенциалов. Таким образом, любые вариации параметров первоначально равновесной системы, не нарушающие условия заданности величин (< , V, ), приводят к уменьшению энтропии, при фиксированных величинах (0, V, ЛГ), (0, V, ц) или в, p,N) — к увеличению свободной энергии, потенциала омега или потенциала Гиббса. Поэтому при постановке вариационных задач, выявляющих условия равновесия и устойчивости состояний термодинамической системы, вариации соответствующих потенциалов производятся по тем параметрам системы, которые при указанных выше фиксированных условиях могут принимать неравновесные значения. Это могут быть, например величины плотности, температуры и т. д. в отдельных частях системы, количества веществ в разных фазах, химический состав системы и т.д., включая искусственные или воображаемые перегородки внутри системы и т. п. [c.12]

ОНСАГЕРА ТЕОРЁМА, одна из осн. теорем термодинамики неравновесных процессов установлена в 1931 амер. физиком Л. Онсагером (L. Onsager). В термодинамич. системах, в к-рых имеются градиенты темп-ры, концентраций компонентов, хим. потенциалов и др., возникают необратимые процессы теплопроводности, диффузии, хим. реакций и т. д. Эти процессы характеризуются тепловыми и диффузионными потоками, скоростями хим. реакций и т. п. Они наз. общим термином п о-т о к и (обозначаются /, ), а вызывающие их причины (отклонения термодинамич. параметров от равновесных значений) — термодинамическими силами (Xj ). Связь между Ji и Xk, если термодинамич. силы малы, записывается в виде линейных ур-ний [c.488]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...