Сегрегация неравновесная

Перераспределение элементов между объемом зерен и их границами имеет сложный характер и зависит от температуры. Предельное развитие процесса — образование так называемой равновесной сегрегации элементов на границах зерен, которая оценивается отношением равновесных концентраций элементов на границе Сгр и в объеме зерна Са. Согласно теоретическим представлениям Сг.р возрастает по мере снижения температуры (рис. 13.15). В реальных условиях нагрева или охлаждения действительная или неравновесная сегрегация на границах Сг.н начинает развиваться при температурах выше температуры заметной диффузионной подвижности растворенного элемента Т . [c.508]

Рис. 13.15. Схема развития неравновесной сегрегации растворенного элемента на границах зерен при изменении температуры в процессе нагрева (слева) и в процессе нагрева и охлаждения (справа)

Приповерхностная неравновесная сегрегация прямым образом наблюдалась масс-спектрометрическим методом и косвенно— по изменению параметров диффузии. [c.52]

Сегрегации примесных элементов распространяются на расстояние нескольких межатомных расстояний и могут быть равновесными (более узкими), и неравновесными. Независимо от типа сегрегаций концентрация в них примесных элементов в десятки и сотни раз выше, чем в теле зерна. Это приводит к ярко выраженной гетерогенности состава металла и, как результат, резкому локальному увеличению скорости растворения зернограничных областей. Наиболее сильными промоторами МКК являются сегрегации примесей фосфора, кремния и модифицирующего элемента бора. [c.131]

Интересно, что ширина зоны у границ зерен, в которой наблюдается сегрегация никеля, при развитии отпускной хрупкости гораздо больше (порядка нескольких сот ангстрем) и не уменьшается по мере травления. Это означает, что сегрегация никеля неравновесная. Методом ОЭС была обнаружена корреляция между сегрегацией никеля и сурьмы, следовательно, их взаимодействие играет какую-то роль в процессе сегрегации. [c.158]

Интересно, что ширина зоны у границ зерен, в которой наблюдается сегрегация никеля, при развитии отпускной хрупкости гораздо больше (порядка нескольких десятков нанометров) и не уменьшается по мере распыления. Это означает, что сегрегация никеля неравновесная. Методом ОЭС была обнаружена корреля- [c.130]

В отличие от этого, неравновесная сегрегация не определяется равенством химических потенциалов примеси на поверхности раздела и в объемной фазе. Она возникает в результате переходных процессов от одних состояний системы к другим, а уровень неравновесной сегрегации не сохраняется в течение длительных выдержек при данной температуре после завершения переходного процесса в системе установится (в течение времени, зависящего от диффузионной подвижности атомов примеси) равновесное обогащение, которое может значительно отличаться от предшествующего неравновесного уровня. [c.43]

В пользу равновесной природы зернограничной сегрегации примесей при развитии обратимой отпускной хрупкости сталей и сплавов железа свидетельствуют также данные, полученные в исследованиях температурных и кинетических закономерностей обогащения границ [31, 56] снижение равновесных, т.е. предельных (соответствующих насыщению обогащения Ьри увеличении выдержки) концентраций примесей на границах зерен при повышении температуры монотонность кинетики сегрегации во всем температурном интервале развития отпускной хрупкости. Экстремумы на кинетических зависимостях сегрегации примесей не наблюдаются даже при очень длительных (до 10 ч) выдержках, в то время как в случае неравновесной сегрегации степень обогащения границ зерен, возрастая вначале (пока не завершен переходный процесс, вызывающий зернограничную сегрегацию примеси) затем может уменьшаться, если достигнутый уровень неравновесной, сегрегации вы [c.43]

Рнс. 5.12 Схема развития неравновесной сегрегации прнмесей на границах зерен при [c.118]

В работе [23] была рассмотрена модель приповерхностной сегрегации примесей (обогащение или обеднение), учитывающая взаимодействие атомов примеси с потоком вакансий, для которых свободная поверхность служит стоком или источником. Модель пригодна также для описания внутренней сегрегации вокруг дефектов структуры, которые могут служить местом стока или зарождения вакансий (границы зерен, субзерен, дислокации и т. п.— см. ниже). Такая сегрегация является неравновесной и количественно зависит от энергии взаимодействия вакансий с примесными атомами В и отношения коэффициентов диффузии примесных и матричных атомов DbIDa- При значительной энергии [c.51]

В ряде работ Оста и др. [430], образование неравновесной сегрегации примесей по границам зерен связывают с возникновением в пограничной зоне потока вакансий при установлении равновесной их концентрации. Так, в цинке высокой чистоты, легированном малым количеством примесей (10 —10 %), после закалки с 350° С был обнаружен эффект понижения (добавка золота) и повышения (добавка алюминия) микротвердости в приграничной зоне, простирающейся на значительную глубину (10—20 мкм) (рис. 29, а). Если же в свинец одновременно вводили две добавки, одна из которых повышает (золото), а другая понижает (медь) микротвердость, то изменения твердости вблизи границы не наблюдали. Аналогичный тип сегрегации, сопровождающийся повышением твердости, обнаружен при введении небольших количеств серы в никель (рис. 29, б) (Флорин и Вестбрук). Методом авторадиографии было показано, что сера концентрируется по границам зерна бикристалла никеля. [c.83]

Анализ, выполненный авторами работы [21], показал, что наличие определенных изменений состава, приводящих к формированию устойчивых сегрегаций, должно облегчать процесс выделения новой фазы. Однако наиболее вероятны сегрегаты с малой концентрацией второго компонента. Повышение концентрации сегрегата ведет к столь резкому возрастанию свободной энергии, что процесс становится практически неосуществимым. Таким образом, переход через метастабильные состояния является специфической особенностью развития превращений в твердых телах [ 22]. Такие состояния, по-видимому, реализуются при большинстве фазовых переходов, и образование неравновесного аус-тенита в этом смысле не является исключением. [c.17]

Можно высказать следующие предположения относительно отмеченного эффекта. Известно, что в кристалле с равномерно распределенным растворенным элементом при наличии дислокаций возникает поток атомов этого элемента по направлению к дислокационным линиям, вследствие чего вокруг дислокаций создаются коттрелловские облака . Поскольку аустенит может наследовать дефекты деформированной а-фазы, можно ожидать образования на них сегрегаций углерода. Б межкритичес-ком интервале наличие таких сегрегаций должно затруднять процесс выделения феррита. Это связано с тем, что в присутствии дислокаций образование зародышей новой фазы преимущественно происходит именно на них [ 54]. Однако выделение малоуглеродистой а-фазы на дислокациях, обогащенных углеродом, естественно, затрудняется. Длительное сохранение неравновесного соотношения феррита и аустенита можно объяснить смещением кривых фазового равновесия при наличии несовершенств кристаллического строения за счет повышения термодинамического потенциала фаз и реализации в связи с этим квазиравновесных состояний. [c.58]

Концепция о сдвиговом характере а -превращения в железе и его сплавах разделяется рядом исследователей [ 26.3S—37идр.],Однако это превращение нельзя относить к числу бездиффузионных. Этот процесс безусловно сопровождается перераспределением углерода как в а-, так и в 7-фазе. Сдвиговое превращение в первую очередь реализуется в участках с повышенной свободной энергией. Ими могут бьпь границы зерен и субзерен, места скопления дислокаций, поверхности раздела фаз, где наиболее вероятно образование устойчивых сегрегаций атомов углерода. Однако речь может идти лишь о небольшом пересыщении матрицы углеродом, поскольку знатательные концентрационные изменения, как было показано в гл. I, не оправданы с термодинамической точки зрения. При этом чем вьипе степень неравновесности исходной структуры, тем менее углеродистый аустенит может формироваться в результате а 7-превращения (см. рис. 3,6). [c.119]

Структура сплавов и неравновесная сегрегация. Основной макроструктурной характеристикой деформируемых сплавов, влияюш,ей на их сопротивление КР, является расположение волокна (рис. 6.5). В образцах из плит максимальное сопротивление КР при росте трещин в направлении П, если нормаль к треш ине в направлении Д (см. п. 3.1). Сопротивление КР минимально, если трещина растет в направлении П, а нормаль к ее поверхности параллельна направлению В (короткое поперечное направление на рис. 6.5). [c.233]

С развитием триботехнического материаловедения возник ряд новых проблем анализа структуры и свойств поверхностей, прогнозирования их эксплуатационных характеристик. С одной стороны, многие методы поверхностной обработки затрагивают слои микронной и субмикронной толщины. Все более широкое распространение получают такие методы воздействия, которые приводят к формированию метастабильных, неравновесных структур, непригодных для исследования стандартными методами и методиками. Достаточно упомянуть метастабильные растворы и фазовые выделения при ионной имплантации, сервовитную пленку, возникающую при избирательном переносе, специфические по структуре слои, возникающие при реализации эффекта аномально низкого трения, столбчатую структуру ионно-плазменных покрытий и т. д. С другой стороны, в последние годы открыты новые физические явления, протекающие вблизи межфазных границ раздела и влияющие на фрикционные свойства материалов. Двумерная поверхностная диффузия характеризуется небольшой энергией активации и в определенных условиях существенно влияет на формирование поверхностной топографии, схватывание, распространение смазочной среды. Поверхностная сегрегация может радикальным образом изменить адгезионные и адсорбционные характеристики контактирующих материалов. Известно [12], что в сплаве медь — алюминий однопроцентной добавки А1 достаточно для того, чтобы при незначительном нагреве ( 200" С) произошла сегрегация алюминия к поверхности. В результате наружный слой сплава состоит исключительно из атомов алюминия. Сегрегация бора к межзеренным границам борсодержащих сталей, происходящая при неправильно выбранных режимах термообработки, вызывает резкое охрупчивание материала. Поверхностная сегрегация атомов свинца рассматривается как причина хорошей обрабатываемости свинцовистых сталей. [c.159]

Минимальный радиус кривизны-Гс отвечает отсутствию изменения свободной энергии при росте пластины или иглы. Пусть будет химическая свободная энергия на атом, высвобождаемая в процессе роста тогда изменение свободной энергии при перемещении боковой поверхности пластины единичной длины на расстояние 6х равно —(y Agt/v) где у —толщина пластины, а V — объем, приходящийся на 1 атом. Новый символ Agt используется для того, чтобы учесть неравновесную сегрегацию или (позднее) более сложные процессы роста. Изменение поверхностной энергии равно 2абж, и в предельном случае, когда это изменение равняется высвобождаемой химической свободной энергии, у = 2гс. Отсюда [c.261]

Полученные данные показали, что наблюдается взаимосвязь между охрупчиванием стали и зернограничной сегрегацией примесей обогащение границ зерен примесными элементами обнаружено на охрупченных образцах 146—49], в то время как в неохрупченном состоянии оно отсутствует или пренебрежимо мало по сравнению с обогащением в состоянии отпускной хрупкости [31, 46, 48, 50]. Более того, во многих работах установлено, что повышение температуры хрупко-вязкого перехода АГ , которое характеризует степень охрупчивания, прямо пропорциошльно повышению концентрации охрупчивающей примеси на границах зерен С . Отмечается [13], что эта зависимость справедлива, если в процессе охрупчивания нет неравновесных кинетических эффектов, т.е. сплав предварительно стабилизирован в достаточно вьюокой степени. При развитии отпускной хрупкости сплава с недостаточно стабилизированной структурой, когда в процессе охрупчивания происходят изменения прочности и структуры, изменение кри- [c.39]

Неравновесная сегрегация, обусловленная особенностями зернограничной кинетики карбидных превращений, должна быть локализована не в нескольких атомных слоях, а в приграничных зонах значительно большей ширины (сопоставимой с размерами карбидных выделений, т.е. не менее 0,1 мкм [20]. Эффект неравновесной сегрегации, вызванной различной подвижностью компонентов твердого раствора, включая вакансии, также приводит к обогащению приграничной зоны примесями на расстояниях порядка 1 мкм от границы [52]. Наблюдаемое при развитии обратимой отпускной хрупкости столь сильное обогащение примесями нескольких атомных слоев у г( >аниц зерен возможно только благодаря межкристаллитной внутренней адсорбции, т.е. обратимой равновесной сегрегации, движущей силой которой является снижение энергии границ зерен. [c.43]

Естественно, что в реальных процессах охрупчивания различных сталей при длительных изотермических выдержках или замедленном охлаждении после отпуска в процессе термической обработки зерногра ничная сегрегация примесей может протекать не только под влиянием адсорбционного снижения энергии границ зерен, но и под действием других сил, имеющих кинетическую (неравновесную) природу. Как правило, единичные данные о наличии признаков неравновесной сегрегации примесей при охрупчивании являются следствием недостаточно стабилизированной структуры исследуемых сплавов. В явлении обратимой отпускной хрупкости, не осложненной процессами структурной релаксации, определяющую роль играют, как показывает подавляющая часть полученных к настоящему моменту данных, обратимая равновесная сегрегация примесей. [c.44]

Однако если бы эти представления о неравновесной сегрегации, вызванной процессами карбидообразования, отражали наиболее важные черты явления отпускной хрупкости, то изотермическое охрупчивание должно было бы за какое-то время достигать максимума ДТ к а затем ослабляться. В этом случае концентрационный пик примесей у границ зерен был бы значительно шире — порядка десятых долей микрона — и размывался бы со временем. Однако АГ , как отмечалось, монотонно растет с увеличением длительности выдержки концентрационый пик примеси имеет ширину всего в несколько атомных слоев, а коэффициент обогащения границ примесями достигает эначений 10 - 10 и не уменьшается даже при выдержках в ть сячи часов, когда устранены все неоднородности, связанные с неодновременностью процессов карби дообразования на границах и в объемах зерен. [c.66]

Перейдем теперь к анализу модели "совместной сегрегации" Гуттмана [33, 34, 47], в которой основное внимание уделено химическому взаимодействию фосфора и его аналогов с легирующими элементами, способному усиливать адсорбцию охрупчивающих примесей на границах зерен. Отметим, что в отличие от гипотезы конкуренции (получившей прямые экспериментальные подтверждения для твердых растворов Ре — Р - С), работоспособность которой для сталей в настоящее время менее очевидна, гипотеза совместной сегрегации (например, N1 с Р или 8Ь, 5п) целиком базируется на экспериментальных данных, полученных для сталей. Как показывают результаты прямых измерений [15, 124, 129], в твердых растворах (например, Ре — N1 — Р и Ре — Сг — Р) нет явных признаков "совместных" взаимоусиливаю-щих сегрегаций легирующих элементов и фосфора. Это позволяет предполагать, что повышение концентрации легирующих элементов на границах зерен сталей при развитии отпускной хрупкости может быть связано Не только с взаимодействием с ними фосфора и его аналогов, но и с процессами карбидообразования. Что касается карбидообразующих элементов, например хрома, то по данным о химических связях Ср С на границах (полученным методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [63]), и о широкой см) области, обогащенной хромом у границ зерен хромистых сталей (Оже-спектроскопия с послойным стравливанием), следует, что хром на границах присутствует не в в виде равновесных сегрегаций, а, по-видимому, полностью связан в карбиды, Некарбидообразующий элемент N1, как показано в [48, 51], сегрегирует у границ зерен в широкой зоне 15 нм, т.е. сегрегация также является неравновесной, что может быть обусловлено вытеснением N1 из растущих на границах карбидов [120], [c.74]

В действительности ситуация, по-видимому, сложнее, поскольку образование специальных карбидов, формирующихся по кинетическим при- чинам вначале на границах зерен [1], может приводить к вытеснению в твердый раствор некарбидообразующих элементов, например, никеля. Этот эффект не имеет ничего общего с равновесной зернограиичной сегрегацией и наблюдается в широких приграничных зонах. Экспериментальные данные [48] действительно показьшают, что область с повышенной концентрацией никеля в приграничных зонах в хромоникелевых сталях имеет в отличие от узких до 1 нм) зон, обогащенных при развитии обратимой отпускной хрупкости фосфором и его аналогами, ширину до 20 нм. Такой концентрационный профиль можно истолковать как следствие неравновесного, кинетического характера обогащения. Этот эффект может заметно ускорить кинетику обогащения границ зерен фосфором, взаимодействующим с никелем [120]. [c.108]

Стабилизация структуры увеличением длительности высокого отпус-/са. Переходные процессы, связанные в основном с карбидообразованием в температурном интервале развития обратимой отпускной хрупкости в неравновесной структуре стали, могут, в значительной степени влиять на кинетику зеднограничной сегрегации примесей, ускоряя достижение их равновесной зернограничной концентрации. Стабилизация структуры стали и увеличение степени полноты протекания карбидных превращений на этапе термической обработки, предшествующей развитию отпускной хрупкости, является одним из факторов, способствующих повышению стойкости стали к охрупчиванию [1 ]. [c.198]

В связи с этим уместно напомнить об эволюции взглядов на роль карбидов в явлении отпускной хрупкости, В ранних гипотезах карбидные включения рассматривались как основной источник охрупчивания [21]. Затем образование на границах зерен легированных карбидов считали главным факт ом, определяющим термодинамический стимул неравновесной сегрегации опасных примесей, в частности фосфора, в приграничных зонах [1]. Впоследствии внимание исследователей привлекла равновесная и неравновесная сегрегация этих примесей и легирующих элементов на межфазных границах карбид - матрица [14, 105, 111, 118]. Недавно были получены прямые подтверждения того, что кoнцeнfpaция фосфора на таких границах в стали в состоянии отпускной хрупкости соизмерима с концентрацией на границах зерен и поэтому на них может происходить преимущественное зарождение трещин [121, 155]. Вместе с тем, появились данные о том (см. гл. Ill), что в определенных условиях мелкие и близко расположенные карбидные частицы на границах зерен могут ослаблять межкристаллитную адсорбцию фосфора и отпускную хрупкость. Кроме того, показано, что эффект низкотемпературной обратимости отпускной хрупкости, обнаруженный в низкоуглеродистых сплавах железа (в том числе легированных), не наблюдается при появлении карбидной фазы [165], Таким образом, влияние карбидных включений на развитие отпускной хрупкости неоднозначно природа такого сложного влияния в настоящее время остается в значительной степени неясной и заслуживает детального дальнейшего изучения. [c.209]

Наиболее простое объяснение захвата легирующих или примесных атомов мигрирующей границей вытекает из известного положения о преимущественном развитии пограничной диффузии. Захваченные границей атомы транспортируются вдоль границы быстрее, чем отводятся от границы в зерно. Однако подобное доказательство возможности повышения неравновесной граничной концентрации в процессе роста зерна справедливо для таких примесей и легирующих элементов, у которых способность к сегрегации при высоких температурах значительна (в первую очередь малорастворимые элементы, сильно искажающие кристаллическую решетку) и коэффициенты диффузии не очень резко отличаются от коэффициентов самодиффузии атомов металлической основы. Следует также отметить, что для любого рода примесных атомов и твердых растворов должны существовать критические соотношения между граничной концентрацией, кривизной границы и температурой, в пределах которых миграция границ может быть причиной сегрегации. Вне этих пределов либо невозмо>кна миграция, либо она но должна приводить к сегрегации. Существуют и более сложные, но еще недостаточно проверенные представления о других возможных механизмах взаимодействия мигрирующих границ с примесными атомами [155]. [c.98]

На рис. 8.16 показаны расчетная и экспериментальная зависимости концентрации носителей от мощности лазера для поликремния, в который был имплантирован мышьяк. Уменьшение концентрации носителей при низких мощностях связано как с захватом носителей на ловушки, так и с сегрегацией примеси. В расчетах в качестве температуры равновесной сегрегации была принята точка плавления кремния. Результаты вычислений совпадают с экспериментальными данными при большой мощности лазера. Можно предположить, что небольшое расхождение при низких значениях мощности лазера является результатом неравновесной сегрегации. При малых мощностях поликремниевый слой расплавлен лишь частично, а термический цикл недостаточно продолжителен для установления равновесной сегрегации. [c.237]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...