Химический потенциал локальный

В многокомпонентных системах, каковые представляют собой современные технические сплавы, движущей силой диффузионного перераспределения элементов служат не градиенты их концентраций, а градиенты химических потенциалов элементов. Последний определяет изменения свободной энергии локального объема твердого раствора или фазы данного состава при добавлении одного моля диффундирующего элемента. В свою очередь, химический потенциал будет зависеть от термодинамической активности элемента, определяемой его концентрацией и взаимодействием с другими элементами, находящимися в растворе. Одни из них могут повышать, другие — понижать активность диффундирующего элемента. Диффузия элемента идет от зон, где его активность выше, в зоны, где она ниже. В этом случае возможна так называемая восходящая диффузия, при которой поток элемента направлен против градиента концентраций, т. е. в сторону увеличения концентрации элемента. При этом на первом этапе пребывания сплава при высоких температурах возможно усиление МХИ некоторых элементов, а затем после перераспределения других элементов — выравнивание их концентрации по объему. [c.508]

Локальные флуктуации приводят к нарушению термического механического, диффузионного (химического) равновесия. Нарушение термического равновесия связано с локальными флуктуациями температуры, нарушение механического равновесия — с флуктуациями давления. Диффузионное равновесие нарушается вследствие флуктуаций химического потенциала, которые для термически и механически однородной системы обусловлены локальными флуктуациями концентраций компонентов. Если система находится в состоянии устойчивого равновесия, то последующая временная эволюция возникшей флуктуации приводит к возврату системы в равновесное состояние. Согласно гипотезе Онзагера,. пространственно-временная эволюция флуктуаций в среднем описывается законами неравновесной термодинамики ( 7.7). Таким образом, флуктуации позволяют охарактеризовать устойчивость состояния равновесия по отношению к непрерывным изменениям состояния системы и, кроме того, получить информацию о некоторых свойствах динамических характеристик неравновесных процессов. [c.150]

Поэтому можно говорить о симметричности термодинамического (изобарного) потенциала твердого кристаллического тела в том смысле, что локальное значение химического потенциала в точке определяется абсолютной величиной гидростатической части тензора напряжений независимо от направления механической силы— растягивающей или сжимающей твердое тело (относительно равновесного положения с нулевыми силами). Подобный анализ можно провести для любого главного значения тензора напряжений (рассматривая изменения соответствующих компонент тензора деформаций), чтобы сделать заключение о симметрии термодинамического потенциала Гиббса по знаку компонент тензора напряжений (относительно недеформированного состояния). [c.18]

Последний член описывает тепловое давление, пропорциональное плотности кинетической энергии теплового движения и весьма малое при достаточно низких температурах. Следовательно, и в случае дискретного строения деформированного твердого тела его отдельные атомы испытывают локальное потенциальное изотропное давление, определяемое шаровой частью макроскопического тензора напряжений, как это следует из уравнения состояния (42). Поэтому обусловленное механическими напряжениями приращение объемного химического потенциала атома внутри тела (т. е. зависящего от изотропного локального давления) определяется шаровой частью макроскопического тензора напряжений. [c.20]

Если N ЛАшах. то, обозначая увеличение парциального термодинамического потенциала дислокаций за вычетом конфигурационной энтропии через AG (эта величина характеризует увеличение свободной энтальпии твердого тела, вызванное локальными изменениями в атомной и электронной структурах), найдем для химического потенциала дислокаций [c.47]

При фиксированном значении эффективного напряжения, т. е. превышения приложенного напряжения над напряжением сил трения Ат = т — Тд, образование скоплений приводит к локальной концентрации напряжений (и, следовательно, давления в окрестности дислокаций) до величины пЛт [6]. Именно это значение напряжений определяет химический потенциал поверхностных атомов металла, так как перед поверхностным потенциальным барьером расположена головная дислокация скопления. [c.53]

Электроны перетекают из сжатых областей в растянутые так, что уровень Ферми (химический потенциал электронов) является везде одинаковым. В результате растянутые области приобретают избыточный отрицательный заряд, а сжатые — положительный. Возникающий потенциал точно компенсирует локальное искажение уровня Ферми, вызванное деформацией. [c.11]

Появление локальных потенциалов деформации само по себе еще не определяет ускорения электрохимического растворения металла. Действительно, если говорить конкретно об изменении работы выхода иона металла, то следует учесть, что химический потенциал металла складывается из химического потенциала ионного остова и химического потенциала свободных электронов . Потенциал деформации связан с изменением второй составляющей численно равен изменению энергии свободного носителя зарядов — электрона, которая является лишь небольшой частью химического потенциала металла Поэтому для изменения работы выхода иона на величину, которая проявится в сдвиге стан- дартного электродного потенциала (за счет изменения ионного обмена), эквивалентном максимальному значению потенциала деформации, потребуется затратить неизмеримо больше энергии, чем для изменения энергии носителя на величину потенциала деформации. [c.11]

Как указывается в работе [19], имеется высокая вероятность образования плоских зародышей растворения твердого тела (моно-атомных углублений) на тех участках поверхности, на которых плотность энергии решетки и химический потенциал больше такими местами прежде всего являются окрестности выхода краевых дислокаций. Поскольку на грани совершенного кристалла образование зародышей растворения носит случайный характер и требует относительно больших затрат энергии, то, если скорость такого растворения невелика, на грани реального кристалла, растворяющегося с заметной скоростью, образование зародышей должно происходить в местах пересечения дислокаций с поверхностью кристалла, т. е. в очагах локального плавления, где АР = = ст и указанные выше условия проявления механохимического эффекта могут выполняться (по крайней мере, для участков металла в состоянии медленного растворения в не слишком агрессивных электролитах). [c.26]

Деформации, в частности резкие перегибы, вносят в термоэлектрод внутренние напряжения, могут создать физическую неоднородность, которая через изменение химического потенциала влияет на термоЭДС. Чрезмерный рост зерен приводит к возникновению больших локальных пиковых напряжений, что влияет на термоЭДС. Ядерное облучение в металлах вызывает нарушения двух типов (внедрения и вакансии) и изменение структуры в результате резкого повышения [c.216]

Заметим, что формально (8.2.67) совпадает с равновесным распределением Гиббса при температуре Т = 1/P r,t) со значением химического потенциала /х = /х(г, ). В дальнейшем нужно иметь в виду, что локальные кинетические коэффициенты зависят от P r t) и через распределение (8.2.67), хотя эта зависимость, как правило, не [c.173]

Основное достоинство выражения (8.2.69) состоит в том, что теперь задача вычисления локальных кинетических коэффициентов фактически сводится к вычислению временных корреляционных функций микроскопических потоков в равновесной жидкости при значениях температуры и химического потенциала Т = 1// (г, ), /х = /х(г, ). [c.173]

Оно выражает второй закон термодинамики для сверхтекучей жидкости, который постулируется в феноменологической теории [38]. Мы видим, что Т г) есть локальная температура, а /х(г) — химический потенциал единицы массы. [c.195]

Приведенные выше соотношения, записанные для вариаций термодинамических величин, справедливы даже в случае, когда П(г) — функционал от Т(г ) и /х(г ). Это имеет место в непосредственной окрестности критической точки жидкости. Вдали от критической точки можно считать, что Щг) является функцией температуры и химического потенциала, взятых в той же точке пространства, т. е. П(г) = П(Т(г),/х(г)). Все остальные уравнения состояния также имеют локальный вид, поэтому соотношение (8А.7) можно записать для полных (субстанциальных) производных [c.208]

Отметим, что эти формулы служат определениями флуктуирующих термодинамических величин локальной температуры Т г) = /5 (г), локальной скорости v(r) и химического потенциала на единицу массы //(г). Подставив выражения (9.2.3) в (9.1.68), получаем функцию распределения в фазовом пространстве, соответствующую ансамблю с фиксированными значениями гидродинамических флуктуаций [c.232]

Причинами аномалий кинетики сорбции являются также релаксационные явления, сопутствующие диффузии сорбата в полимер, скорость которых сравнима со скоростью диффузии. Внедряясь в полимерную матрицу, молекулы сорбата вызывают в ней локальные напряжения. Эти напряжения повышают химический потенциал сорбата и уменьшают сорбционную способность полимера. По мере релаксации напряжений химический потенциал уменьшается, и происходит дальнейшее поглощение сорбата. [c.111]

Возникновение переноса вещества при пластической деформации металла является следствием локального изменения химического потенциала, в очаге деформации от его значения в сплошном металле до значения в области дефекта. Таким образом, развитие процесса пластического деформирования определяется соотношением конкурирующих потоков энергии. В результате при пластической деформации возникают по меньшей мере следующие различные потоки энергии освобождаемой упругой энергии энергии разрушения, направленной на раскрытие трещин теплоты, массы, дислокаций. [c.152]

При такой формулировке условием объемного равновесия является независимость электрохимического потенциала и температуры от координат в пространстве. Это условие дополняет условие локального равновесия-, существование одинакового химического потенциала для всех точек. [c.218]

Для решения задачи оптимизации трибосистем, реализующих явление избирательного переноса, в [64] предложено использовать аппарат и принципы неравновесной термодинамики. Зону элементарного контакта разбивают на области, внутри которых, согласно Гленодорфу-Пригожину, предполагается существование локального равновесия, т е. отсутствие градиентов термодинамических величин типа химического потенциала и температуры, напряжения сдвига. Записывают уравнение Гиббса в локальной форме для каждой области и, считая, что полная энергия сохраняется, получают суммарный дифференциал энтропии в виде [c.110]

Термодинамика имеет дело с превращениями энергии. Своеобразие превращений энергии при трении и изнашивании заключается в их многообразии. Пластическая деформация жесткопластического тела (металла, полимера) протекает в условиях неоднородного напряженного состояния, неоднородного химического потенциала и температур , . В соответствии с принципом Ле-Шателье всякое внешнее воздействие, выводящее тело (систему) из равновесия, инициирует в нем процессы, стремя1циеся ослабить результаты этого воздействия. Поэтому образование разрыва спло1пности материала при появлении дефектов структуры должно вызывать перенос массы окружающего материала к месту дефекта, чтобы заполнить и уменьшить разрыв. Возникновение переноса вещества при пластической деформации металла является следствием локального изменения химического потенциала в очаге деформации от его значения в сплошном металле. Таким образом, развитие процесса пластического деформирования характеризуется соотношением конкурируюпщх потоков энергии, стремящихся разрушить материал и противостоящих его разрушению [1]. [c.113]

В свете развитой выше теории нет необходимости искать причину механохимического эффекта в увеличении числа активных мест на поверхности твердого тела (как это делают Бокрис и Хор [49, 58]), так как главное — их качество, т. е. локальное увеличение стандартного химического потенциала вещества. Термодинамическая активность (или концентрация активных атомов) металла при этом может оставаться без изменений или даже не-сколькр уменьшаться при достаточно высокой степени деформации механохимичёскбе поведение металла определяется локальными процессами в ограниченном числе мест (эффект нелинейной концентрации механохимической активности), как это подтверждается импедансными измерениями (гл.IV). [c.71]

Деформационное локальное расширение решетки вблизи поверхности металла ведет к отсасыванию электронов из соседних областей, в том числе из френкелевского двойного слоя, вследствие выравнивания уровня Ферми. Возникновение локального потенциала деформации растянутой области сопровождается изменением в противоположном направлении потенциала областей, которые выполнили функцию донора электронов. Нелокализо-ванные электроны френкелевского двойного слоя наименее прочно связаны с ион-атомами остова кристаллической решетки (относительно электронов внутренних областей) и в первую очередь втягиваются в растянутые области кристалла, оголяя поверхностный монослой ион-атомов остова решетки, несущих положительный заряд. В результате такого перетекания электронов образуется двойной электрический слой, состоящий из отрицательно заряженной обкладки — растянутых подповерхностных областей кристалла и положительной обкладки — монослоя выдвинутых наружу положительных поверхностных ион-атомов. Для краткости будем называть такой двойной слой, обусловленный деформацией, внутренним двойным слоем металла. Одновременно изменяется структура френкелевского двойного слоя вследствие частичного ухода в металл внешних электронов и в связи с этим уменьшается тормозящий выход электронов из металла скачок потенциала, а следовательно, уменьшается работа выхода электронов (уровень химического потенциала электронов внутри металла сохраняется). [c.98]

Таким образом, если внутри объема металла локальные деформационные изменения химического потенциала электронов аннулируются путем перераспределения электронной плотности за счет соседних больших объемов с возникновением локальных потенциалов деформации, то в тонком поверхностном слое в окрестности дислокационных скоплений эти изменения компенсируются эквивалентным из-J менением энергии внешних электронов френкелевского двойного слоя, в резуль- тате чего восстанавливается уровень Ферми, но изменяется работа выхода электрона и, следовательно, сдвигается нулевая точка металла в сторону отрицатель- ных значений на величину потенциала деформации с образованием внутреннего двойного слоя в металле. [c.102]

Условие (173) фактически сводится к условию равенства локального (поверхностного) потенциала кристалла и химического потенциала жидкости при действии на данную плоскость гидростатического давления Р. После выражения (173) через свободнью энергии кристалла и жидкости в окрестности температуры плавления получается теоретическое соотношение между максимальным пределом упругости [c.148]

Таким образом, из (7.5) - (7.9) следует, что химический потенциал вакансий должен уменьшаться с увеличением внешнего сжимающего давления, при этом общий термодинамический потенциал образования вакансий должен увеличиваться согласно (7.5), а концентрация вакансий соответственно уменьшаться по сравнению с равновесным значением при Р = О и р = 0. При этом максимальный эффект следует ожидать именно в приповерхностных слоях образца в области его торцов, где максимален коэффициент концентрации напряжений, который может быть порядка (Отах/ ср) 3—10 и более, а также в области ребер, где имеет место пересечение двух свободных поверхностей, т.е. свободная поверхность как облегченный источник и сток точечных дефектов здесь работает максимально. Еще большее изменение (повышение или понижение в зависимости от типа включения) локального химического потенциала G следует ожидать 206 [c.206]

Чтобы получить представление о том, как термические возмущения могут быть включены в теорию, рассмотрим систему заряженных частиц, скажем, электроны в плазме или электроны проводимости в кристалле. Тепловое равновесие системы описывается общей температурой Т и равновесным значением химического потенциала /1. Мы предположим, что неравновесное состояние достаточно хорошо описывается величинами T r,t) и /х(г, ), зависящими от координат и времени, т. е. систему можно разделить на малые подсистемы, каждая из которых находится в состоянии, близком к локальному равновесию. В континуальном пределе соответствующий локальноравновесный статистический оператор имеет вид [c.406]

Тогда для снижения когезии о всего на 10% требуется локальная концентрация водорода перед вершиной трещины 10 . Вместе с тем, оценки, учитывающие восходящую диффузию водорода с поверхности в зону трехосного растяжения у вершины, где химический потенциал внедренных атомов водорода понижен, показывают, что равновесная концентрация водорода здесь С ппри внешнем давлении Р ц 0,1 МПа (вполне достаточном для замедленного разрушения в сталях с уровнем прочности 10 МПа) оказывается ниже в 10 раз [216]. [c.178]

Непосредственно после приложения напряжения химический потенциал вакансий вдоль плоскости границы зерна постоянен и является функцией составляющей приложенного напряжения, перпендикулярной к рассматриваемой границе. Вблизи стыка трех зерен после приложения напряжения потоки диффузии оказываются существенно большими, чем возле середины границы, вследствие более коротких диффузионных путей. Таким образом, на рассматриваемой границе вблизи стыка трех зерен за единицу времени будет проходить гораздо больше атомов, чём на ее середине. Это приводит к возникновению локальных внутренних напряжений - сжимающих вблизи стыка и растягивающих вблизи середины границы. Сжимающие врутренние напряжения существенно понижают, а растягивающие - повышают приложенные напряжшия, действующие на границе. Внутренние напряжения растут, пока не достигается установившееся состояние, которому отвечает равномерная скорость осаждения атомов по всей плоскости границы. Следствием возникновения внутреннегЪ напряжения является переходная стадия диффузионной ползучести, в течение которой скорость ползучести постепенно снижается до некоторой постоянной величины, не зависящей от времени. Рай [286] показал, что длительность переходной стадии приблизительно равна [c.180]

Другими словами, не только электрическая поляризация (электрический потенциал), но и избыточное локальное давление приводит к росту электрохимического потенциала и механо-злектрохи-мической активности системы. В случае трения, как и в случае других контактных взаимодействий, электроны перетекают из сжатых (напряженных) областей в смежные области так, чтобы уровень Ферми (химический потенциал электронов) был постоянным [34]. В результате сжатые области получают положительный заряд и становятся анодами по отношению к остальной поверхности металла, получающей отрицательный заряд и выполняющей, таким образом, роль эффективного катода. [c.110]

Возникающая контактная разность потенциалов (АКРП) и связанный с этим ток компенсируют локальное искажение уровня Ферми, вызванное деформацией поверхностных слоев металла [34]. Работа выхода электрона с катодных участков металла понижается. Это не приводит усилению электрохимического износа (коррозии) металла, так как химический потенциал, металла зависит в основном от химического потенциала его ионов, а химический потенциал свободных электронов является лишь небольшой частью общего химического потенциала металла. Другими словами, при анодном контроле электрохимическая коррозия в зоне трения определяется работой выхода иона металла. Наряду с этим условия трения, особенно в высоконагруженных машинах и механизмах, на локальных точках контакта приводят к образованию дислокационных скоплений, что в данных экстремальных условиях может привести к сдвигу стандартного потенциала на сотни милливольт и увеличению анодного тока в десятки тысяч раз [34]. Анодный ток можно вычислить, зная величину общего тока растворения, по формуле [c.110]

Для того чтобы потеициостатическая техника могла служить для ускоренных испытаний на общуЮ или локальную коррозию, очевидно, необходим ускоряющий фактор. Имитация условий службы при использовании потенциостата дли контроля химического потенциала не всегда обязательно будет укорачивать время, требуемое для испытаний. Если применяются ускоряющие факторы, такие как повышенная температура, изменения в химическом составе среды, более высокая движущаяся сила процесса (потенциал), то следует заботиться о том, чтобы механизм реакции или реакций заметно ие изменялся. [c.604]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...