Флуктуация концентрации

Кинетика диффузионного превращения. Диффузионное превращение происходит по механизму образование зародыша и рост новой фазы . Этот тип превращения подчиняется тем же общим закономерностям, что и процессы кристаллизации жидкости (см. гл. 12). Существуют некоторые особенности, связанные с твердым состоянием исходной и образующейся фаз и относительно низкой температурой превращений. Образование зародышей критических размеров сопровождается увеличением свободной энергии системы, равным /з поверхностной энергии зародышей (остальные две трети компенсируются уменьшением объемной свободной энергии). Возникновение зародышей обеспечивается в результате флуктуационного повышения энергии в отдельных группах атомов. При превращении в сплавах образуются фазы, отличающиеся по составу от исходной, поэтому для образования зародыша необходимо также наличие флуктуации концентрации. Последнее затрудняет образование зародышей новой фазы, особенно если ее состав сильно отличается от исходной. Другой фактор, затрудняющий образование зародыша новой фазы, связан с упругой деформацией фаз, которая обусловлена различием удельных объемов исходной и образующейся фаз. Энергия упругой деформации увеличивает свободную энергию и, подобно поверхностной энергии, вносит положительный вклад в баланс энергии. Критический размер зародышей и работа их образования уменьшаются с увеличением степени переохлаждения (или перегрева) по отношению к равновесной температуре Гр, а также при уменьшении поверхностной энергии зародыша. [c.493]

Кинетика выделения фаз при распаде твердых растворов. Распад с выделением фаз происходит по механизму образования и роста зародышей в соответствии с общими закономерностями этого механизма. Помимо затрат выделившейся объемной свободной энергии на приращение поверхностной энергии и компенсацию энергии упругих деформаций, образование зародышей тормозится еще и необходимостью больших флуктуаций концентрации. Поэтому для начала распада требуются большие степени переохлаждения (пересыщения) и длительные выдержки при соответствующих температурах. В то же время при данных температурах должны заметно развиваться процессы диффузии растворенных компонентов. Общая скорость образования новой фазы в зависимости от степени переохлаждения описывается кривой с максимумом. Чем больше степень переохлаждения, тем меньшие размеры имеют устойчивые зародыши, способные к росту. В координатах температура — время процесс описывается С-образной кривой. В реальных металлах возникновение зародышей облегчается наличием дефектов кристаллического строения. [c.497]

До сих пор мы рассматривали рассеяние света в объеме. Во всех случаях независимо от агрегатного состояния вещества физической причиной рассеяния света является флуктуация той или иной величины, характеризующей данное вещество. В одном случае это была флуктуация плотности (чистые вещества, состоящие из изотропных молекул), в другом случае — флуктуация концентрации (чистые растворы), а в третьем случае — дополнительно к этим и флуктуация анизотропии поляризуемости (если молекулы анизотропны) и т. д. [c.321]

Эйнштейн рассмотрел также случай, когда оптическая неоднородность вызывается флуктуациями концентрации растворенного вещества, если, разумеется, диэлектрическая проницаемость изменяется с концентрацией. В этом случае [c.586]

Несложный расчет показывает, что интенсивность света, рассеянного вследствие флуктуаций концентрации, определяется выражением [c.586]

Свет, рассеянный вследствие флуктуаций плотности и флуктуаций концентрации, полностью линейно-поляризован. [c.586]

Возникшая флуктуация давления, которую можно рассматривать как локальное повышение или понижение давления, разумеется, не может застыть на месте в упругом теле, но побежит по объему вещества со скоростью распространения упругого возмущения. Флуктуации концентрации будут изменяться со скоростью, которая определяется коэффициентами диффузии, а флуктуации энтропии — со скоростью, определяемой коэффициентом температуропроводности вещества. [c.592]

Временное изменение оптических неоднородностей, вызванных флуктуациями концентрации, подчиняется уравнению, формально совпадающему с уравнением температуропроводности, но с заменой X на коэффициент диффузии О. Поэтому спектральная линия излучения, рассеянного вследствие флуктуаций концентрации, по положению совпадает с центральной компонентой, но имеет иную ширину, равную [c.596]

Другим примером интенсивного молекулярного рассеяния является рассеяние, возникающее при смешении некоторых жидкостей. В обычных условиях в растворах распределение одного вещества в другом происходит равномерно, так что они представляют собой среду, в оптическом отношении не менее однородную, чем чистые жидкости. Это означает, что распределение концентрации растворенного вещества во всем объеме одинаково и флуктуации концентрации очень малы. Однако существует много комбинаций веществ, которые при комнатной температуре растворяются друг в друге очень плохо, но при повышении температуры их растворимость резко возрастает н при некоторой критической температуре они способны смешиваться в любых соотношениях. Критическая температура смешения характеризует такое состояние с.меси, когда легко осуществимы местные отступления от равномерного распределения, т. е. нарушения оптической однородности, приводящие к интенсивному рассеянию света. [c.119]

В ряде случаев нелинейные химические реакции, идущие в тонком слое, приводят к образованию пространственно-временной структуры, которая имеет вид кольцевых и спиральных волн. Возникновение таких структур в нелинейных химических реакциях связано с локальными флуктуациями концентраций и диффузией реагентов. [c.35]

Таким образом, исследования рассеяния света на флуктуациях концентрации позволяют определить значения коэффициентов активности, а затем и других термодинамических функций неидеальных растворов. [c.115]

Локальные флуктуации приводят к нарушению термического механического, диффузионного (химического) равновесия. Нарушение термического равновесия связано с локальными флуктуациями температуры, нарушение механического равновесия — с флуктуациями давления. Диффузионное равновесие нарушается вследствие флуктуаций химического потенциала, которые для термически и механически однородной системы обусловлены локальными флуктуациями концентраций компонентов. Если система находится в состоянии устойчивого равновесия, то последующая временная эволюция возникшей флуктуации приводит к возврату системы в равновесное состояние. Согласно гипотезе Онзагера,. пространственно-временная эволюция флуктуаций в среднем описывается законами неравновесной термодинамики ( 7.7). Таким образом, флуктуации позволяют охарактеризовать устойчивость состояния равновесия по отношению к непрерывным изменениям состояния системы и, кроме того, получить информацию о некоторых свойствах динамических характеристик неравновесных процессов. [c.150]

Перейдем к рассмотрению флуктуаций концентрации. Плотность вероятности распределения флуктуаций чисел молей компонентов согласно (7.84) определяется соотношением [c.170]

Следовательно, максимальные флуктуации концентрации в идеальном растворе наблюдаются при Х2—0,5. [c.171]

В общем случае для вычисления флуктуаций концентрации необходимы данные о коэффициентах активности компонентов раствора (см. гл. 4). Для качественных заключений воспользуемся соотношениями, справедливыми для регулярных растворов (4.71), [c.171]

Флуктуации концентрации при приближении к критической точке расслаивания раствора остаются конечными хотя и резко возрастают по сравнению с величинами, наблюдаемыми вдали от Гн р. Неприменимость соотношения (7.121) для расчета флуктуаций концентрации вблизи от критической точки расслаивания обусловлена причинами, аналогичными указанным в примечании на с. 168 при обсуждении флуктуаций плотности вблизи критической точки жидкость— пар. [c.172]

Это означает, что при приближении к критической точке расслаивания раствора рост флуктуаций концентрации сопровождается симбатным увеличением флуктуаций плотности и корреляции флуктуаций плотности и концентрации. При Г- Гк.р коэффициент корреляции флуктуаций плотности и концентрации стремится к единице, что означает существование линейной зависимости между флуктуациями этих величин. Рост флуктуаций концентрации является причиной резкого возрастания интенсивности рассеянного света вблизи критической точки расслаивания раствора. [c.173]

Почему для исследования флуктуации концентрации фотонов необходимо пользоваться малыми плотностями потоков энергии [c.30]

Перечисленные виды превращений могут быть разделены на две группы 1) превращения, протекающие без изменения. химического состава образующихся ири изменении фаз (связанные только с изменением кристаллической структуры) 2) превращения, сопровождающиеся образованием фаз с измененным химическим составом. В первой группе превращений облегчается возникновение и рост зародышей новой фа.чы. Для этих зародышей не нужна флуктуация концентрации компонентов и диффузия одного из компонентов к возникшему зародышу. [c.8]

Зародыш новой фазы может возникнуть только в тех микрообъемах исходной фазы, состав которых, в результате флуктуации концентрации и расиоложения атомов, соответствует составу и строению новой кристаллизующейся фазы. Если при этом концентрационные флуктуации соответствуют микрообъемам, имеющим размер не меньше критического, возникает устойчивый зародыш, способный к росту. [c.89]

Образование стабильной фазы приводит сплав к состоянию с минимумом свободной энергии. Однако, если новая стабильная фаза по составу или структуре кристаллической решетки сильно отличается от исходной, нередко возникает метастабильная фаза, которая по составу или структуре является промежуточной. Образование метастабильной фазы хотя н ведет к снижению свободной энер1 пи системы, но оно не обеспечивает ее минимума. Несмотря на эго, образование метастабильной фазы в ряде случаев кинетически более выгодно, так как она лучше сопрягается с решеткой исходной фазы и требует меныпих флуктуаций концентрации. [c.104]

Зародыши а-фазы образуются на поверхности в местах выхода границ зерен, блоков, скопления дислокаций и других дефектов строении, где более быстро достигается пересыщение 7-фазы диффундирующим элементом, легче возникают флуктуации концентраций и энергии, необходимые для образования зародыша а-фазы критического размера и меньше работа его образования. Поскольку пересыщение имеется только на поверхности, а-фаза образует сплошной слой. Пока суигествует только у-фаза, концентрация диффундирующего элемента плавно уменьшается от поверхности в глубь (рис. 143, б). Образование а-фазы приводит к скачкообразному повышению концентрации на величину, соответствующую ширине двухфазной области о. + у- [c.230]

Перлитное превращение характерно при сварке среднеуглеродистых сталей и как дополнительное при сварке низкоуглеродистых. Оно происходит при сравнительно невысоких скоростях охлаждения при условии we,/s < гг ф.п . При С <0,8% пре-вращ,ение носит квазиэвтектоидный характер. Перлитное превращение имеет диффузионный механизм и начинается с образования зародышей в виде перлитных колоний на границах аустенит-ного зерна. Вначале вследствие флуктуации концентрации углерода образуется тонкая цементитная (или ферритная) пластина. При ее утолщении окружающий аустенит обедняется (или обогащается) углеродом и создаются условия для возникновения примыкающих к ней пластин феррита (или цементита). Попеременное многократное возникновение пластин цементита и феррита приводит к образованию перлитной колонии, которая начинает расти не только в боковом, но и торцовом направлении. Кооперативный рост двухфазной колонии в торцовом направлении контролируется диффузионным перераспределением углерода в объеме аустенита перпендикулярно фронту превращения и вдоль фронта между составляющими перлитной колонии. [c.522]

Энштейн развил также теорию рассеяния света в чистых растворах. Согласно, Эйнштейну, рассеяние в чистых растворах обусловлено кроме флуктуации плотности также флуктуациями концентрации. [c.319]

Другой легко осуществимый случай молекулярного рассеяния света наблюдается при исследовании некоторых растворов. В растворах мы имеем дело со смесью двух (или более) сортов молекул, которые характеризуются своими значениями поляризуемости а. В обычных условиях распределение одного вещества в другом происходит настолько равномерно, что и растворы представляют, собой среду, в оптическом отношении не менее однородную, чем обычные жидкости. Мы можем сказать, что концентрация растворенного вещества во всем объеме одинакова и отступления от среднего флуктуации концентрации) крайне малы. Однако известны многочисленные комбинации веществ, которые при обычной температуре лишь частично растворяются друг в друге, но при повышении температуры становятся способными смешиваться друг с другом в любых соотношениях. Температура, выше которой наблюдается такое смешивание, называется критической температурой смешения. При этой температуре две жидкости полностью смешиваются, если их весовые соотношения подобраны вполне определенным образом. Так, например, сероуглерод и метиловый спирт при 40 °С дают вполне однородную смесь, если взято 20 частей по весу сероуглерода и 80 частей метилового спирта. При более низкой температуре растворение происходит лишь частично, и мы имеем две ясно различимые жидкости раствор сероуглерода в спирте и раствор спирта в сероуглероде. При температурах выше 40 °С можно получить однородную смесь при любом весовом соотношении компонент. С интересующей нас точкй зрения критическая температура смещения характеризует такое состояние смеси, при котором особенно легко осуществляется местное отступление от равномерного распределения. Следовательно, при критической температуре смешения следует ожидать значительных флуктуаций концентрации и связанных с ними нарушений оптической однородности. Действительно, в таких смесях при критической температуре смешения имеет место очень интенсивное рассеяние света, легко наблюдаемое на опыте. [c.583]

В одиокомпонентной жидкости флуктуации концентрации отсутствуют, и коэффициент рассеяния / 9о,иэ определяется первыми двумя слагаемыми в соотношении (4.138), которые представляют собой вклад от рассеяния света на коррелирующих между собой флуктуациях температуры и давления, или, что эквивалентно, на статистически независимых флуктуациях температуры и плотности (см. (4.133), (4.135)). Для растворов интерпретация слагаемых в (4.138), как соответственно температурного , плотност-ного и концентрационного вкладов в рассеяние света, некорректна. [c.113]

Рассмотрим рассеяние света на флуктуациях концентрации. Мсследоваиие рассеяния света на флуктуациях концентрации позволяет определить значения активностей и коэффициентов активности компонентов раствора. [c.114]

Из соотношений (4.130), (4.143) следует, что (при прочих равных условиях) средний квадрат флуктуаций концентрации ((Ахг) ), а вместе с ним и коэффициент рассеяния света на флуктуациях концентрации до,к тем больше, чем меньше производная д 121 Х 2)т,р. Производная d x.Jdx2)T,p согласно (4.14) равна [c.114]

Следовательно, при приближении к критической точке расслаивания бинарного раствора производные diii/dxi, 6 12/6x2 резко убывают. Поскольку значения этих величин непосредственно связаны с вероятностью флуктуаций концентрации и их среднеквадратичной величиной (см. (4.130), (7.118)), то это означает, что вблизи [c.163]

Аналогичная ситуация имеет место во всей области существования двух фаз в бинарной системе. В этом случае (d i /dxi)r,p= =0, (dii2/dx2)T,p=0, где переменные х, Х2 характеризуют состав гетерогенной системы в целом. При заданных внешних условиях (Т и Р) возможно любое соотношение масс сосуществующих фаз. Вследствие этого в системе (в целом) имеют место значительные флуктуации концентрации значения концентрации системы могут принимать любые значения в интервале (рис. 7.2). [c.164]

Таким образом, в регулярных растворах с положительными от-жлонениями от идеальности, аг>0, флуктуации концентрации <при прочих равных условиях) имеют большую интенсивность. [c.171]

Производная (dpLi/dx2)T,p, определяющая интенсивность флуктуаций в растворе (7.118), стремится к нулю при приближении к критической точке расслаивания раствора (см. (7.78)), и вследствие этого флуктуации концентрации вблизи критической точки расслаивания (Гк.р) резко возрастаютКроме того, производная д 121дх2)т,р входит также в знаменатель выражений в формулах [c.172]

В первом случае атом ве-Вакансия щества внедряется в меж-У У, доузлие и искажает кристаллическую решетку в некоторой окрестности внедренного атома. Во втором случае один из атомов вещества удален из кристаллической решетки, что тоже приводит к ее искажению. Так как атомы в кристаллических решетках не неподвижны, а постоянно совершают колебательное движение около некоторого равновесного состояния, то в этом движении они обладают некоторой энергией движения и импульсом. Распределение этих энергий и импульсов между атомами кристалла носит статистический (вероятностный) характер, поэтому на некоторые атомы приходится их достаточно большой уровень, который обеспечивает отрыв атома и образование вакансии. Это, в свою очередь, приводит к появлению в другом месте атома внедрения. В любом кристалле такого рода точечные дефекты постоянно зарождаются и исчезают в силу теплового движения (флуктуации) концентрация их определяется формулой Больцмана [c.132]

Образование зародышей аустенита е содержанием 0,8% С возможно благодаря флуктуациям концентрации углерода в феррите. Зародыши аусте- ита возникают на межфазной границе разде.па феррита и це.ментита, где больше вероятность флуктуационного возникновения в феррите участков критического размера с содержанием углерода примерно 0,8%. Образовавшиеся зародыши аустенита растут благодаря интенсивной диффузии атомов углерода в аустените, что приводит к растворению цементита и превращению а —> у, одновременно зарождаются новые зерна аустенита (рис. 32). [c.48]

По правилу фаз диффузия в гетерофазной области а + v невозможна, поэтому продолжающееся повышение концентрации компонента В в твердом растворе приводит к образованию устойчивых флуктуаций концентрации в нем, соответствующих составу новой <у-фазы, которая и зарождается на поверхности а-фазы. Продолжающаяся диффузия элемента В приводит к перестройке кристаллической решетки а— у, концентрация диффундирующего элемента ПрИ ЭТОМ СКЗЧКООбрЙЗНО увеличивается (участок а—Ь). [c.126]

В исходном состоянии исследуемый сплав БрОФб,5—0,15 представляет собой пересыщенный а-твердый раствор, термодинамически неустойчивый при повышенных температурах. Согласно диаграмме состояния резкое уменьшение концентрации олова наблюдается при температуре 350° и выше. На рис. 10 представлены результаты изменения параметра а решетки оловянистой бронзы после трения в течение 30 и 10 ч (й сх = 3,675 А). Видно, что на глубине 5 мкм а = 3,62 А и сохраняется постоянным до глубины 2 мкм. На меньшем расстоянии от поверхности наблюдается значительное обеднение сплава оловом и образование медной пленки (рис. 10, а). Однако возрастание скорости диффузии атомов в процессе трения может привести к совершенно другому эффекту— распаду неравновесного твердого раствора. На рис. 10, б представлены результаты рентгенографического анализа образца, который после 10 ч испытаний проявил скачкообразное увеличение трения и износа. Падение периода решетки а-твердого раствора сопровождалось появлением новой системы интерференционных линий, свидетельствующих об образовании в зоне контакта фазы, близкой по составу к интерметаллиду е. Распад твердого раствора и образование новой фазы являются следствием микродиффузион-ных процессов при трении и наличия флуктуаций концентрации олова в деформированных микрообъемах. [c.24]

Электрич. зонды часто используются как локальный метод определения флуктуаций концентрации и цотснциала в неустойчивой плазме. Одпако для правильного определения флуктуацпонных характеристик плаамы необходим корректный расчёт передаточных ф-ций, что во МП. случаях трудно разрешимо. [c.610]

Явление поляризации света лежит в основе ряда методов исследования структуры вещества с помощью многочисл. поляризационных приборов. По изменению степени поляризации (деполяризации) света при рассеянии и люминесценции можно судить о тепловых и структурных флуктуациях в веществе, флуктуациях концентрации растворов, о внутри- и межмолекулярной передаче анергии, структуре и расположении излучающих центров и т. д. Широко применяются поляризационно-оптический метод исследования напряжении, возникающих в твёрдых телах (напр., при механич. нагрузках), по изменению поляризации прошедшего через тело света, а также метод исследования свойств поверхности тел по изменению поляризации при отражении света эллипсометрия). В кристаллооптике ноляризац, методы используются для изучения структуры кристаллов, в хим. промышленности — как контрольные при произ-ве оптически активных веществ (см. Сахариметрия), в оптич. приборостроении — для повышения точности отсчётов приборов (напр,, фотометров). [c.420]

Р. с. в растворах вызывается не только флуктуациями плотности, но и флуктуациями концентрации. Закономерности этого Р. с. аналогичны тем, что получаются для чистых жидкостей, включая критические явления в окрестности точек расслоения и осаждения. Особенности критич. Р. с. в этих случаях связаны с образованием развитой поверхности раздела фаа, что сближает их с Р. с. на шероховатых йоверхностях. Ввиду конечности значения вблизи точек расслоения н осаждения критич. явления в растворах менее подвержены влиянию внеш. сил (в частности, гравитационных), чем системы пар — жидкость, и это делает растворы удобными системами для изучения критич. Р. с. [c.282]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...