Деформационные колебания в линейных молекулах

В линейных молекулах валентные и деформационные колебания принадлежат к различным типам симметрии (колебания IIи П ) соответственно), и, следовательно, разделение колебаний на два типа может быть выполнено вполне строго при любых массах атомов. Для изогнутых молекул разделение можно провести только в некотором приближении и только в том случае, [c.214]

На фиг. 59 показаны переходы между колебательными уровнями при электронном переходе П — S в линейной молекуле без расщепления и с расщеплением уровней из-за электронно-колебательного взаимодействия. Показаны только уровни, соответствующие возбуждению деформационного колебания. Внизу приводится схематический вид спектров. Переходы образуют три секвенции Ау = -f 2, О и —2, из которых секвенция с Аг = = О значительно интенсивнее других. При низкой температуре должны наблюдаться только полосы 2-0 и 0—0. Как видно из фиг. 59, б, влияние электронно-колебательного взаимодействия проявляется в том, что некоторые одиночные переходы (фиг. 59, а) расщепляются на две или три компоненты. В гл. I, разд. 2, уже говорилось о том, что расщепление может быть весьма значительным, часто даже намного большим, чем расстояние между полосами в секвенции. На фиг. 59 пунктиром показаны некоторые переходы, запрещенные правилом отбора (И,30) в предельном случае, когда отсутствует электронно-колебательное взаимодействие, однако они могут происходить в соответствии с более общим правилом (11,19) (см. разд. 1, б, у). Так, например, в левой части фиг. 59, б показан переход с колебательного уровня А на колебательный уровень S он запрещен правилом отбора (П,30). Однако электронно-колебательный верхний уровень относится к типу П, и поэтому при наличии электронно-колебательного взаимодействия в соот- [c.158]

Фиг. 76. Схема энергетических уровней для подполосы 22<-) — 22<+) перехода 1—1 по деформационному колебанию при электронном переходе в линейной молекуле.

Приводимые в таблицах значения v являются наблюдаемыми экспериментально первыми колебательными квантами (т. е. основными частотами), которые не включают поправок, связанных с ангармоничностью колебаний или с наличием резонанса Ферми ). Для деформационных колебаний в случае линейных молекул приведены значения центров полос без поправочного члена —ВР, в случае нелинейных молекул — без поправочного члена таким образом, значения, приводимые в таблицах для 1, дают непосредственно энергию уровня / = О или уровня J = О, К = О состояния, в котором рассматриваемое колебание является единственным возбужденным колебанием. [c.594]

Линейная молекула углекислого газа СО в отличие от пространственной имеет пе три вращательные степени свободы, а две, поскольку вращение вокруг оси, которая соединяет атомы, маловероятно. Поэтому число внутренних колебаний будет 3x3—5 ==4. Здесь возможны колебания атомов вдоль связей, т. е. вдоль оси молекулы, и колебания в направлениях, перпендикулярных к оси, которые приводят к изгибу молекулы (рис. 560). Первый тип колебаний, как уже известно, называется валентным, а второй — деформационным. [c.757]

В дипольном приближении для перпендикулярных по-лос, т. е. для полос с дипольным моментом перехода, перпендикулярным к оси молекулы, правила отбора Ы = = +1 0 —1, которым соответствуют / -, Q- и Р-ветви, а для параллельных полос Д/ = +1, т. е. отсутствует Q-ветвь. Для линейных молекул, каковой является и молекула СО2, при валентных колебаниях дипольный момент перехода направлен по оси молекулы и таким валентным колебаниям соответствуют параллельные полосы, а при деформационных—перпендикулярные полосы. Молекула СО2 обладает активными в ИК-спектре параллельной полосой Vg (001) — и перпендикулярной Vg (01 0) — [c.118]

Правило "16-ти электронов" выполняется для трехатомных молекул (см. табл. 7.1 ), состоящих из атомов элементов только второго периода (В, С, Н, О, Р). Так, молекулы ВС2 (И валентных электронов), Сд (12 электронов), ССО, СНН и НСН (14 электронов), N00 (15 электронов), СО2, РСН и РНС (16 электронов) все являются линейными. Частоты их деформационных колебаний постепенно возрастают в этом ряду с увеличением числа связывающих тг-электронов. [c.127]

В качестве примера на фиг. 47 показаны нормальные колебания линейной молекулы типа XYZ (см. также фиг. 61). Нормальные колебания при любом числе атомов принадлежат к типам симметрии 2 и П (см. раздел 4 настоящей главы), однако собственные функции более высоких колебательных уровней для деформационных колебаний (колебания Vj молекулы типа XYZ па фиг. 47) могут относиться к типам симметрии 2]", Д, Ф,... (см. следующий подраздел). X / [c.127]

Два из колебаний с симметрией типа весьма подобны колебаниям (Ох) и ч 2(й11). Различие состоит в том, что в данном случае все атомы одной группы СН двигаются с разностью фаз 180 по отношению к атомам другой группы. Третье колебание (6а) соответствует колебанию з молекулы СОа. Частоты этих трех колебаний можно идентифицировать с частотами инфракрасных полос 2960, 1389 и 1980 см соответственно. Как и прежде, значение частоты ч,, = 1980 см почти совпадает со значением, вычисленным с помощью квазиупругой постоянной связи С=С молекулы СаН,. Среди четырех вырожденных основных частот имеется одна частота, соответствующая в основном валентным колебаниям связей С—Н, антисимметричным по отношению к центру симметрии молекулы (чд на фиг. 25). Ее можно приписать лишь интенсивной комбинационной линии 3061 см . Три остальные вырожденные частоты являются в основном частотами трех деформационных колебаний линейной системы из пяти частиц На=С= С=С=Н . Их наиболее вероятная интерпретация приведена в табл. 101. Последняя основная частота является частотой крутильного колебания двух групп СН [c.363]

Ф II г. 3. Колебательные уровни деформационных колебаний и значения ( ) результирующего электронно-колебательного момента количества движения, включающего спин, в электронном состоянии линейной молекулы с большим спиновым расщеплением. [c.32]

Например, в электронном состоянии типа "Л линейной молекулы, в котором однократно возбуждено деформационное колебание I = 1), получаем Р = 2, /21 Этот уровень и несколько более высоких уровней деформа-л,ионных колебаний в состоянии 11 с большим спиновым расщеплением показаны на диаграмме (фиг. 3). Такие же результаты можно получить с помощью теории групп, используя двузначные представления для электронных, а следовательно, и для электронно-колебательных волновых функций. Электронно-колебательные типы будут 1/2, Ез/ , для Р = /о, /2,. . . соответственно (приложение 1). [c.33]

Фиг. 79. Схема энергетических уровней, поясняющая образование подполос при изогнуто-линейном переходе. Показаны только колебательные уровни деформационного колебания Уг. В случае переходов, обозначенных сплошными линиями, момент перехода перпендикулярен плоскости молекулы в возбужденном состоянии К — I" = + 1). Пунктирными линиями обозначены переходы, при которых момент перехода параллелен оси а в возбужденном состоянии (К — I" = 0). Переходы обоих типов могут происходить в том случае, когда момент перехода направлен под углом к оси а в плоскости молекулы.

Горячие полосы изогнуто-линейных переходов. При комнатной температуре, а тем более при повышенных температурах, часто происходит возбуждение одного, двух или даже большего числа квантов деформационных колебаний линейных молекул. Переходы с таких уровней приводят к полосам поглощения (горячим полосам), структура которых несколько отличается от структуры рассмотренных выше полос. На фиг. 79 (в середине и справа) показано, как возникают различные подполосы (Й -структура), но уровни с различными / не показаны (заметим, что />ЛГ в верхнем состоянии и / > / в нижнем). [c.201]

Линейная трехатомная молекула СО2 относится к одной из точечных групп средней симметрии, а именно к группе D h, которая содержит одну ось симметрии бесконечного порядка Соо,. проходящую через все три атома, оси второго порядка Сг и плоскости симметрии о. Эта молекула имеет 3N—5=4 внутренние степени свободы и, следовательно, 4 нормальных колебания (рис. 37). Первое колебание v(s) является валентным и симметричным, при котором атомы кислорода одновременно приближаются к атому углерода или удаляются от него вдоль валентных связей. Второе колебание v as) — валентное антисимметричное. Наконец, колебание 8 (as) является антисимметричным деформационным и дважды вырожденным. Вырождение этого колебания связано с наличием оси симметрии Соо. Его можно представить н виде двух независимых колебаний, происходящих в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, которые проходят через ось Ссо. [c.93]

Типичным представителем ОКГ, работаюш,их на молекулярных переходах, является лазер на основе СО . Молекула СО линейно-симметрична в центре между двумя атомами кислорода располагается атом углерода (рис. 27). Число степеней свободы для нее равняется четырем, но двум степеням свободы соответствуют одни и те же частоты колебаний (вырождение) таким образом, возможны три вида колебательных движений симметричные, дважды вырожденные деформационные и антисимметричные. [c.44]

Ф и г. 4. Потенциальные функции деформационных колебаний в электронных состояниях 2, П и А линейных молекул. Деформационная координата от.т[ожена по оси абсцисс. Диаграммы в иерхпей части фигур б и в относятся к слабому, а в нижней — к сильному электронно-колебательному взаимодействию. [c.34]

Теория резонанса Ферми в электронных состояниях П изложена Хоугеном [570]. Расщепление Реннера — Теллера в линейных молекулах, отличающихся от XY 2 и XYZ, пока детально не обсуждалось. Что касается молекул, подобных линейной молекуле X2Y 2, то из-за наличия более чем одного деформационного колебания могут возникнуть дополнительные трудности. [c.39]

Другой случай переходов с необычными значениями АК был рассмотрен Хоугеном и Уотсоном [580]. Кратко его можно назвать поворотом осей. По принципу Франка — Кондона (в его элементарной форме) если молекула переходит из состояния с линейной равновесной конфигурацией в состояние с изогнутой конфигурацией, то ядра из первоначального положения начинают совершать колебательные движения около нового положения равновесия. Это схематично показано на фиг. 89. Очевидно, однако, что главные оси инерции в верхнем состоянии ( , Ъ с ) в общем случае не совпадают с главными осями в нижнем состоянии (а", Ъ", с"). Если амплитуда деформационного колебания в изогнутой конфигурации возрастает настолько, что точки поворота при колебате.тьном движении для трех атомов окажутся на одной прямой, нет никаких причин, связанных с симметрией, считать, что эта линия совпадаете осью инерции а. Однако по принципу Франка — Кондона эта прямая линия должна соответствовать начальному расположению ядер сразу же после квантового скачка из нижнего (линейного) состояния. Лишь при наличии достаточно высокой симметрии эти две системы осей совпадают, например, в случае молекулы, относящейся к точечной группе 1>оол в основном состоянии и к точечной группе (7ги [c.207]

Рис. 12.1. Молекулярно-фиксироваи-пые оси для линейной молекулы. Ориентация осей х, у, г) относительно системы осей (I, Ч, S) определяется углами Эйлера (О, Ф, 0), а ориентация осей (х, у, z ), пспользуемых в изоморфном гамильтониане, определяется углами Эйлера (9, Ф, х) с произвольным X. Деформационное колебание описывается амплитудой Qj и углом Ог -

РЕННЕРА ЭФФЕКТ — расщепление дважды вырожденных электронных уровней линейных многоатомных молекул, обусловленное взаимодействием электронного движения с деформационными колебаниями. Р. э. необходимо учитывать наряду со спин-орбитальным взаимодействием при интерпретации электронных спектров простейших многоатомных молекул, имеющих линейные равновесные конфигурации. Р. э. предсказан и рассчитан Р. Реннером (R. Renner) в 1934 г., обнаружен в электронных спектрах поглощения молекулы NHj Д. Рамзеем в 1956 1]. [c.418]

Простая потенциальная поверхность. Непосредственно очевидно, что выражение для потенциальной энергии всегда содержит не только члены второй степени смещений атомов из положений равновесия, но и члены более высоких степеней. Так же как и для двухатомных молекул, это следует из того, что при очень больших смещениях потенциальная энергия стремится к некоторой постоянной величине (соответствующей энергии диссоциации). Потенциальная энергия многоатомной энергии зависит от 2>N—6 (или ЗТУ — 5) координат, и поэтому представить ее наглядно значительно труднее, чем в случае двухатомных молекул. Если бы мы захотели найти полное представление потенциальной функции, то даже для трехатомной молекулы было бы необходимо рассматривать трехмерную гиперповерхность в пространстве четырех измерений. Однако, если для линейной симметричной трехатомной молекулы ХУ мы будем пренебрегать, например, возможностью изменения угла (т. е. предположим, что квазиупругая постоянная деформационного колебания бесконечно велика), то потенциальную энергию можно представить как двухмерную поверхность в обычном пространстве трех измерений. Выберем две длины связей X — У г, и Г.2 в качестве двух независимых координат, определяющих потенциальную функцию. Если теперь нанести значения потенциальной энергии для каждой точки плоскости г , г , то мы получим некоторую поверхность форму этой поверхности легко представить себе с помощью модели, изготовленной, например, из гипса (см. Гудив [387]). На фиг. 66, а приведена фотография такой модели для молекулы СО . Другой способ представления такой потенциальной поверхности с помощью контурных линий приведен на фиг. 66,( ). [c.220]

Две из трех полносимметричных частот 1, у, и ч, являются в основном частотами симметричных колебаний групп СНа (валентное колебание и внутреннее деформационное колебание), происходящих с одинаковыми фазами в обеих группах СНа- Третья полносимметричная частота аналогична частоте молекулы СОа, если каждую группу СНа рассматривать как одну частицу. Все эти частоты легко отождествляются с интенсивными комбинационными частотами 2993, 1432 и 1071 см . Две первые близки к соответствующим частотам молекулы СоН, (табл. 92), а третья хорошо согласуется с частотой, получаемой расчетом из уравнений для линейной трехатомной системы, если взять квазиупругую постоянную связи С=С, найденную для молекулы СаН4 (см. Коппер и Понгратц [537]). [c.363]

К сожалению, по сравнению с диметилацетиленом комбинационные и инфракрасные спектры азометана известны значительно менее полно. Пробная интерпретация приведена в табл. 116. Очень важно, что валентным колебаниям С—Н, внутренним деформационным колебаниям СНз и внешним деформационным колебаниям групп Hs можно удовлетворительным образом приписать частоты, близкие к частотам аналогичных колебаний молекулы СНз—С=С— Hj. В нелинейной модели в отличие от линейной вырожденные частоты должны быть заметно расщеплены, причем расщепление двух деформационных частот С—N=N—С должно быть особенно значительным. Квазиупругие силы, возникающие при деформации в плоскости С—N=N—С, должны быть больше квазиупругих сил, возникающих при неплоских колебаниях. И действительно, было бы трудно интерпретировать четыре наблюденные инфракрасные и комбинационные частоты в области ниже 800 см с помощью только двух деформационных частот. В то же время на основе данного предположения о наличии четырех частот можно получить вполне удовлетворительную интерпретацию ). Это является весьма серьезным аргументом ц пользу изогнутой модели. Согласно данной интерпретации, значения четырех деформационных частот равны [c.387]

В трехатомной линейной молекуле может быть только один вид деформационных колебаний. Если молекула несимметрична (XYZ), то изогнутая конфигурация имеет симметрию С , а если симметрична (XY2) —то симметрию Сав- первом случае все вырожденные электронные состояния П, Д,. .. при г Ф О расщепляются каждое на одно состояние А и одно А". Во втором случае типы изогнутых конфигураций различны для разных типов вырожденных состояний. Электронное состояние Ilg расщепляется на А и В2, Пи — на Ах -j- Вх Ag — на Ах г Д на А -]- В . (Более подробно это будет показано в гл. 111, разд. 1.) В каждом случае электронная волновая функция одной компоненты симметрична по отношению к плоскости молекулы, а другой антисимметрична. Принятые обозначения типов А, А" или Ах, В X ИТ. д. можно было бы приписать двум потенциальным функциям F+ и F . Однако, вообще говоря, невозможно сказать, коррелирует F+ с А и F с А" или наоборот. Иногда две компоненты, соответствующие функциям F+ и F , обозначаются П + П " или Д + , Д " и т. д. Эти обозначения не следует путать с П+, П", Д+, А ,. . . , которые используются, чтобы различать две I- или А-компонепть состояния П, А,. ... [c.35]

Четырехатомная линейная мoJreкyлa может изгибаться бесконечным числом способов. Если молекула симметрична (X2Y2), то имеются два вида симметричных деформационных колебаний, дающих симметрию Соц или ih- В случае v симметрии электронных волновых функций будут такие же, как в молекуле XY2 в случае h из П , Ag,. .. получаются Ag В g, из Пи, А ,. .. получаются А + В,. [c.35]

В качестве примера рассмотрим линейную молекулу, относящуюся к точечной группе (например, oHj). Пусть в ее нижнем состоянии возбуждены три кванта деформационного колебания типа ng и один квант колебания типа Яц, а в возбужденном состоянии — два кванта колебания xig и три кванта колебания я . Результирующими типами симметрии колебательного уровня в нижнем состоянии будут 2J, А , А , Г , а в верхнем — П[1, Пц, П , Ф , Фц, Я . Таким образом, одинаковых типов симметрии нет, и переходы с какого-либо подуровня верхнего состояния на подуровни нижнего запрещены, хотя для колебания типа Ai = 2. Это справедливо для любого электронного перехода при условии, что можно пренебречь электронно-колебательным взаимодействием. [c.154]

II г. 68. Потенциальные кривые для деформационного колебания при нелинейно-линейном переходе. Пунктирная вортикальпая линия соответствует по Франку — Кондону переходу, который разрешен для линейной конфигурации с максимальной интенсивностью. Сплошная наклон-пая линия соответствует максимуму интенсивности нри переходе, который разрешен только в том случае, когда молекула ислииоппа в одном состоянии. [c.172]

Полосы электронного перехода П — П для линейных молекул также совершенно аналогичны полосам двухатомных молекул при условии, что не возбуждается деформационных колебаний. Если оба состояния П относятся к случаю связи Ь, то дан е электронно-колебательные полосы, обусловленные возбуждением деформационных колебаний, обладают той же структурой, что и соответствующие электронные полосы двухатомных молекул. Конечно, будет наблюдаться и отличие, вызванное тем, что для каждого колебательного перехода из-за расщепления Реннера — Теллера вместо одной полосы в спектре появляется несколько подполос. Однако если в одном из П-состояний (или в обоих состояниях) как спиновое расщепление, так и расщепление Реннера — Теллера будут велики, то структура электронноколебательных полос несколько изменится. Мы рассмотрим здесь только случай, когда в обоих состояниях П имеет место взаимодействие двух типов, т.е. переход П (а) — П (а) с отличным от нуля значением е для обоих состояний. Полоса О—О нри таком переходе нормальная — она состоит из двух подполос П1/2 — Hi/2 и Шз/з — Шз/2, в каждой из которых имеются интенсивные Р- и 7 -ветвн и слабая ветвь Q каждая из этих полос двойная, если разрешено Л-удвоение. Поскольку ( -ветви слабые, в полосе только два четких канта (а не четыре, как нри переходе 2 — Ш). [c.189]

Интеркомбинационные переходы. Триплет-синглетные переходы линейных многоатомных молекул также имеют много общего с соответствующими переходами в двухатомных молекулах. Можно ожидать, что если не возбуждаются деформационные колебания, то в случае перехода 2 — 2 полосы будут состоять из четырех ветвей (см. [22], стр. 275). Такая структура полос была недавно обнаружена Калломоном и Дейвеем [175] в самой длинновол- [c.192]

В случае НгО вторая область поглощения представляет собой прогрессию диффузных полос, простирающихся от 1411 до 1256 А с расстоянием между полосами порядка 800 см- . Такая низкая частота едва ли может соответствовать какому-либо иному колебанию, кроме деформационного. Наличие протяженной прогрессии по деформационному колебанию свидетельствует о значительном изменении величины угла. Действительно, рассматриваемый переход не согласуется с различными ридберговскими сериями, сходящимися к первому ионизационному пределу (отрыв 1 f i электрона), и, очевидно, является первым членом серии, соответствующим отрыву Засэлектрона (гл. III, разд. 2,г). Соответствующее состояние НгО+ является аналогом А состояния NHz (см. ниже), и поэтому представляется весьма вероятным, что в этом состоянии ион НгО+, подобно NH2, имеет почти линейную структуру. Если к иону Н2О+ в этом состоянии добавляется электрон на ридберговской орбитали, то образовавшаяся молекула НгО должна иметь конфигурацию, аналогичную конфигурации иона ИгО+ (или весьма близкую), что позволяет объяснить наблюдаемую колебательную структуру электронного перехода В - Х. [c.501]

В сиектре молекулы D N, для которой предиссоциация менее интенсивна, была обнаружена вторая система полос, расположенная в той же области спектра и имеющая ту же частоту деформационного колебания v. , что и основная система. Очевидно, в случае H N эта система пе наблюдается в спектре в связи с тем, что она или более снльно. нредиссоциировапа, или в значительной степепи перекрывается основной системой. Характер тонкой структуры второй системы показывает, что и в данном случае возбужденное состояние является состоянием типа А". Два i Л "-состояния, вероятно, возникают из возбужденных 1Д- и i 2 "-состояний, связанных с электронной конфигурацией Таким образом, для линейной молекулы H N переходы А — X и В — X должны быть запрещенными. По этой причине в обеих системах в спектре H N наблюдались, лишь полосы, связанные с переходами на верхние уровни, расположенные ниже потенциального максимума, соответствующего линейной конфигурации (фиг. 68). При этом разности AG в наблюдаемых прогрессиях полос изменяются вполне закономерно. Лишь, к концу прогрессии O aO — ООО небольшой изгиб кривой G становится заметным (Джонс [635]), что согласуется с выводами, ожидаемыми для квазилинейных молекул (фиг. 46j. [c.505]

Вторая система В — X имеет более простую структуру. В возбужденном состоянии В молекула, по-видимому, линейна. Отсутствие в спектре О — 0-полосы свидетельствует о том, что рассматриваемый электронный переход запрещен. Появление этой системы в спектре цианацетилена обусловлено деформационными колебаниями полосы [c.540]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...