Полосы, соответствующие верхнему состоянию

Полосы, соответствующие верхнему состоянию 289 Поляризация [c.619]

Если в процессе конденсации паров свинца в матрице происходит диффузия, то в спектрах наблюдаются полосы при 500 и 255 нм, которые относят к молекулам РЬ2- Колебательные частоты верхнего состояния первой полосы составляют 140-180 см-1 (в зависимости от матрицы) и сравнимы с величиной 159 см-1, известной для газовой фазы. Для второй полосы колебательная структура не наблюдалась. Возможно, соответствующей ей переход обусловлен возбуждением одного из атомов молекулы РЬ2, поскольку в этой области находится переход p(6s 6p 7 s ) — p(6s 6p ) атомарного свинца. [c.126]

Обертоны. В случае полос, соответствующих обертонам, нижнее состояние является основным колебательным состоянием (колебательная собственная функция полносимметрична), и поэтому, согласно общему правилу (стр. 273), обертон будет активным в инфракрасном спектре, если, по крайней мере, одна составляющая дипольного момента относится к тому же типу симметрии, что и колебательная собственная функция верхнего состояния и он будет активным в комбинационном спектре, если, по крайней мере, одна составляющая поляризуемости относится к тому же типу симметрии,, что и функция Типы симметрии собственной функции верхнего состояния для невырожденных колебаний можно найти по правилу, данному на стр. 115, а в случае вырожденных колебаний — из табл. 32 типы симметрии дипольного момента и поляризуемости приведены в табл. 55. [c.284]

Составление комбинационных разностей является также чрезвычайно ценной проверкой правильности анализа спектра и совместности данных, если измерены две или несколько полос с одинаковым нижним или одинаковым верхним состоянием, так как разности А Р (1) для общего состояния, составленные для двух или нескольких полос, в пределах точности измерений должны совпадать для каждого значения числа J. Тогда значение постоянной В общего состояния определяется, конечно, как среднее значение соответствующих разностей А Р (Т). [c.419]

Как видно из графиков фиг. 113 и 114, это значение, в самом худшем случае, определено с точностью до -(-0,0002 см Ц что соответствует 0,05"/о и превышает в десять раз точность определения этой же величины по формуле (4,21), исходя из тех же изменений (см. стр. 418). Применяя тот же метод для получения значений постоянной В нижних состояний полос Vз — 2 2, vз —VI и верхнего состояния полосы V2, мы получаем данные, приведенные в табл. 128 (см. Герцберг [434]) относительная точность этих значений снова выше, чем их абсолютная точность. [c.422]

В случае перпендикулярных полос молекул, имеющих ось симметрии порядка выше второго, когда верхнее или нижнее состояния (или то и другое) являются вырожденными колебательными состояниями, постоянная С,- колебательного момента количества движения входит в формулу для серии ветвей Q (ср. 4,60), и поэтому мы не можем непосредственно определить разность А — В. Коэфициент при в формуле для ветвей попрежнему дает (Л — В )— А" — В"), коэфициент же при линейном члене дает 2 (Л —Л С,- — В ). Для нахождения А и Л" необходимо знать не только В и В", но также и С,-. В данном случае комбинационные разности не могут принести никакой пользы, так как соответствующие линии PQ и уже не имеют общего верхнего состояния (см. фиг. 118), и поэтому комбинационные разности не позволяют полностью разделить верхний и нижний вращательные уровни. Вместо (4,65) и (4,66) из (4,60) мы получаем (верхнее состояние вырождено) [c.464]

Из рассмотрения формул (Х.З), (Х.5) и (Х.ба) нетрудно установить, что параметр кинетичности /7 , число Фруда Рг и число Рейнольдса Re зависят от скорости движения, т. е. состояние потока и режим его движения определяются для данного канала величиной скорости потока. Следовательно, для данного открытого русла охарактеризовать соотношение сил инерции, вязкости и гравитации, т. е. условия, при которых осуществляется изменение состояния потока и режима движения жидкости, можно графиком, где по оси абсцисс отложены скорости движения жидкости, а по оси ординат — глубины потока в русле (рис. Х.2). На этом графике нанесены прямые, отвечающие определенным значениям чисел ]/ Рг и Ке. Жирная прямая при У Рг = 1, соответствующая критическому состоянию потока, разделяет график на две части, из которых левая охватывает область спокойных потоков, а правая — область бурных потоков. Средняя заштрихованная полоса 5, ограниченная значениями числа Рейнольдса 500 и 2000, является переходной областью. Ниже этой полосы потоки ламинарные, а выше турбулентные. Таким образом, график состоит из четырех зон нижняя левая 1 — область спокойных (докритических) потоков с ламинарным режимом движения, нижняя правая 2 область бурных (сверхкритических) потоков с ламинарным режимом движения, верхняя правая 3 — область бурных (сверхкритических) потоков с турбулентным режимом движения, верхняя левая 4 область спокойных (докритических) потоков с турбулентным режимом движения. [c.180]

Фиг. 50. Схематичный вид спектра поглощения при низкой температуре, состоящего из прогрессий по двум колебаниям в верхнем состоянии. )тот спектр соответствует переходам, показанным на фиг. 49, б. Цифры около полос обозначают значения Для

НИХ или верхних состояний этих прогрессий. Разности волновых чисел соответствующих полос в двух прогрессиях v[, О—0,0 и их, 0—а, Ъ, а также в прогрессиях 0,0 — р, О и с, ё, — р", О должны быть в точности одинаковыми [c.146]

На фиг. 79 пунктиром показаны переходы, соответствующие параллельной ориентации момента перехода (т. е. он параллелен оси волчка), а сплошными линиями — перпендикулярной ориентации. В соответствии с правилом отбора (11,50) при параллельном переходе уровень типа Не = нижнего состояния комбинирует только с подуровнями верхнего состояния, для которых К — 1] уровень типа 2 с Уг = 2 — только с подуровнями, имеющими К = 0 уровень типа Д с ь>о = 2 — только с подуровнями, для которых = 2, и т. д. Полосы типа П — П, соответствующие Уг — 1, аналогичны по структуре полосам П — Ш двухатомных молекул (см. [22], стр. 266, русский перевод, стр. 198) с очень слабыми -ветвями. Однако [c.202]

Поскольку молекула изогнута в возбужденном состоянии, в соответствии с принципом Франка — Кондона должна наблюдаться длинная прогрессия таких пар подполос (2 — П и А — П), идущая параллельно главной прогрессии (П — 2). Из фиг. 79 легко можно видеть, что ни одна из горячих полос не отстоит от соответствующей главной полосы на расстоянии, в точности равном частоте деформационного колебания в основном состоянии. Расстояние от подполосы 2 — II до соответствующей главной полосы несколько больше, чем v , так как ее верхнее состояние (К = 0) расположено немного выше, чем верхнее состояние [К— I) главной полосы. Расстояние же между подполосой А — Пи соответствующей главной полосой несколько меньше, чем v . Из этих смещений можно получить расстояния между уровнями верхнего состояния с Z = О, 1, 2. Так, подполоса 2 — П удалена от полосы П — 2 на расстояние, равное [c.204]

Вращательная структура запрещенных электронных переходов, которые происходят благодаря электронно-колебательному взаимодействию, совершенно такая же, как и соответствующих разрешенных переходов. Например, при изогнуто-линейном переходе Az — в молекуле XYg, который запрещен правилами отбора для дипольного излучения, возможны электронно-колебательные переходы с уровня ООО основного состояния на верхние колебательные уровни, связанные с возбуждением нечетного числа квантов антисимметричного валентного колебания. Поскольку эти верхние состояния относятся к электронно-колебательному тину Bi, тонкая структура соответствующих полос должна быть такой же, как и полос электронных переходов типа В — [c.221]

В два раза превышают расстояния между соответствующими инфракрасными полосами и в несколько раз превышают расстояния между главными полосами. То же самое относится и к полосе О — 1 по вырожденному колебанию. Для этой полосы вырожденными являются как верхнее, так и нижнее состояние. Значения С отличны от нуля как в верхнем состоянии (Сё)> так и в нижнем (Св). Как будет показано ниже, расстояние меяеду подполосами в этом [c.236]

В качестве примера можно сослаться на ранее приведенную фиг. 96, которая показывает полосу поглощения СНд в области 2160 А, а для сравнения — соответствующую полосу Dg в области 2140 А. У первой ширина линий так велика, что нельзя выделить отдельных линий, в то время как у последней линии разрешаются даже тогда, когда они еще широкие. По крайней мере отчасти такая разница в этом и подобных случаях обусловлена тем, что атомы D проходят через данный барьер намного труднее, чем атомы Н, но, кроме этого, имеет значение еще и то, что ширина барьера, через который проходит атом D, больше, чем для атома Н, так как колебательный уровень верхнего состояния лежит ниже вследствие более низкой нулевой энергии. [c.480]

А. М. Шухтиным предложен также метод наложения развернутых по спектру картин интерференции для определения изменений оптических характеристик газа и главным образом его преломляющей способности. Этот метод состоит в том, что при наложении негативов двух развернутых по спектру картин, полученных, например, на установке Рождественского, найдутся такие длины волн, для которых изменение фазы будет равно четному или нечетному числу я. В первом случае совпадут максимумы различных порядков, а во втором — максимумы одной картины с минимумами другой. При просмотре такой результирующей интерферограммы по спектру будут наблюдаться размытые и резкие участки (рис. 20.7). На рисунке схематично изображены две системы полос, соответствующие состояниям в двух трубках-кюветах полосы каждой картины обозначены штрихом или штрихпунктиром и смещены по оси длин волн, так как их оптические свойства различны. Результирующая картина дана в верхней части р исунка. В том месте фотоэмульсии, где максимумы и минимумы двух картин точно совпадают (ординаты имеют одинаковые значения п), образуются две полоски одинаковой интенсивности — размытые . Это происходит в тех местах, где смещение составляет строго к 2. Таким образом, фазовые изменения преобразуются в амплитудные. Уравнение т-то размытия из-за изменения плотности на АЛ равно [c.162]

Результаты фотолиза. Известно, что поглощение молекулой кванта падающего света возможно только в том случае, если его энергия достаточна для перехода молекулы в одно из возбужденных электронных состояний. Обозначим основное состояние исходнсй молекулы Р, а возбужденное состояние после поглощения фотона - . Такому процессу соответствует одна полоса поглощения в электронном спектре исходного соединения, а вероятность перехода зависит от природы нижнего и верхнего состояний. [c.76]

Если одно состояние, резонирующее с другим, соответствует возбуждению вырожденного колебания, то обычно будет возмущаться лишь один из подуровней, на которые распадается данное состояние при учете ангармоничности (см. стр. 236), и, таким образом, только одна пз составляющих полосы будет отличаться аномально высокой интенсивностью. Например, в случае молекулы СО.2, которой У52у, (см. фиг. 71), верхнее состояние 2у, состоит из двух подуровней и Д , из которых только первый возмущается верхним состоянием Щ колебания у,. Только соответствующая составляющая линия 2у, ( ) усиливается в комбинационном спектре за счет линии у, ее интенсивность в силу остроты резонанса почти равна интенсивности линии у,, тогда как другая составляющая линии (Д ), также разрешенная в комбинационном спектре (см. табл. 55), имеет нормальную (малую) интенсивность обертона и поэтому не наблюдалась. [c.288]

Рассмотрим пример. Так как относится к типу симметрии у ], а Vз — к типу симметрии Е, то в соответствии с табл. 31 верхнее состояние VI + относится к типу симметрии Е, и данная полоса является перпендикулярной. Верхнее состояние 2vз имеет два подуровня типов Аг и Е, обладающих несколько различными значениями энергии (см. табл. 32), и поэтому полоса 2vз состоит из дпух подполос — одной параллельной и одной перпендикулярной. Таким образом, в области 6600 см 2 )г) мы должны ожидать присутствия двух параллельных и двух перпендикулярных полос. Аналогично, в области 9800 см (3vl) должны существовать три параллельные и три перпендикулярные полосы в области 12 600 см (4Vl)—-четыре параллельные и пять перпендикулярных полос. Это выясняет причину очень большой сложности и протяженности наблюденных полос. Их анализ сделан только частично. Начала полос, приведенные в таблице, относятся только к одной или двум составляющим и главным образом к параллельным полосам. Потребуется еще очень много усилий, прежде чем удастся найти удовлетворительное выражение для колебательных уровней энергии, в особенности ввиду того, что резонанс между определенными подуровнями состояний Зvl, 2 14- з> VI2 з, Зч и аналогично между подуровнями состояний ЗvI - - Vз,. .. будет И1 рать существенную роль. [c.321]

Эта частота могла бы соответствовать V2-I-V4. Однако тогда верхнее состояние принадлежало бы к типу симметрии аа. е = Е" (см. табл. 31) согласно же табл. 55 подобный переход запрещен. Данная полоса не была найдена Гейджем и Баркером [344]. [c.323]

Линнетт [582] приписывал сильную комбинационную линию 2999 см составной частоте и считал, что ее интенсивность повышена за счет интенсивности линии, соответствующей основной частоте 2942. Инфракрасную полосу 3077 см он интерпретировал как < (е) (см. ссылку 5 к табл. 96). Однако в этой области не имеется никаких двойных комбинаций. В то же время трудно истолковать столь высокую интенсивность тройной комбинации. Далее, комбинационная линия 2999 см обладает заметной шириной, что указывает на вырождение верхнего состояния (см. гл. IV). Последнее несовместимо с объяснением Линнетта. Поэтому мы предполагаем, что значение для частоты ч , найденное в инфракрасном спектре при низкой дисперсии, слишком завышено, так же как значение, найденное для v . [c.358]

Для модели Di h получается четыре основные частоты, активные в инфракрасном спектре Vj,, Vjj. Их легко идентифицировать с частотами пяти очень интенсивных инфракрасных полос 671, 1037, 1485, 3045 и 3099 см . Две последние образуют резонансный дублет, соответствующий взаимодействию основной частоты (вщ) и составной частоты (в2 ) 4- II (йщ), так как один из подуровней верхнего состояния частоты Vie- -имеет симметрию, необходимую для осуи1ествления резонанса. Так как частота сама образует резонансный дублет с частотой (tM. выше), то мы [c.394]

На фиг. 127 показана также тонкая структура основной полосы молекулы КНз, наблюденная Шенгом, Баркером и Деннисоном [785]. В данном случае инверсионное удвоение верхнего состояния довольно велико и поэтому расщепление линий больше расстояния между последовательными линиями, равного 2В. Мы получаем две составляющие полосы, показанные в верхней части фиг. 127, которые можно обозначить, как 7. (1 —-0 ) и 7.2(1 —0 ). Вместе с тем, отдельные линии частично разрешены на свои составляющие. Соответствие этой тонкой структуры к каждой линии с ожидаемой структурой весьма разительное. Из разности расщеплений для двух составляющих Цйенг, Баркер и Деннисон получили отдельные значения постоянных В%, Ву, АХ, и. 4 для составляющих инверсионного дублета. [c.451]

Отсюда видно, что пернснднкулярная разностная полоса имеет, если не учитывать разницу, обусловленную небольшой зависимостью А от такие же интервалы между ветвями (3, как и соответствующая основная полоса, верхнее состояние которой является нижним состоянием разностной полосы. [c.461]

Так как верхние состояния ветвей 5+ и 0 комбинационной полосы / з — являются, одновременно, верхним состоянием ветвей Р+ и / соответствующей инфракрасной полосы Рц —Лц то для вычисления постоянных можно применить комдина-ционные разности. Из фиг. 137, на которой ветви 5+ и О показаны пунктирными линиями, неносредственно вытекает соотношение [c.488]

Наконец, если молекула, близкая к симметричному волчку, имеет симметрию Vf , а ось X (ось С — С в молекуле С.2Н4) совпадает с осью а, то из фиг. 154 (обозначения типов симметрии, приведены в скобках) непосредственно следует, что в нижнем состоянии вращательные уровни с четными значениями К принадлежат к типам симметрии Д и В ъъ. исключением уровней К=0, которые принадлежат к типам А В попеременно), а вращательные уровни с нечетными значениями К принадлежат к типам симметрии В, и В . В верхнем состоянии отнесение уровней будет обратным. Поэтому отношение интенсивностей последовательных подполос (ветвей Q) в полосах типа В должно в основном определяться отношением суммы статистических весов уровней А и 3 к сумме статистических весов уровней 5, и В . Для молекулы С2Н4 это отношение равно 10 6 (см. табл. 11) ). Именно такое чередование интенсивностей хорошо заметно в наблюденной тонкой структуре основной полосы молекулы С2Н4, приведенной на фиг. 159. Линии, соответствующие четному значению К, более интенсивны. Отношение интенсивностей для соответствующей полосы молекулы должно равняться 45 36. [c.510]

Фиг. 37. .Наблюдаемое кориолисово расщепление первого порядка в полосах молекулы N113 в области 1600 А ( ) для уровня 0001 основного состояния (электронно-колебательный тип Е) и (б) для уровня 0100 верхнего состояния Е". Пунктирные линии показывают, какое расщепление было бы при отсутствии эффектов высшего порядка. Уровни А = 1 обнаруживают заметное -удвоение (или /-удвоение) уровней (- - ) поэтому для засстояния между соответствующими уровнями (+/) и (—/) получаются две кривые. Для КНз возможны в одном случае только четные значения /, в другом только нечетные.

Относительные интенсивности переходов с Ауд = О, 2, 4,. . . можно легко предсказать на основе принципа Франка — Кондона. Переходы с Аг = О всегда значительно интенсивнее других, т. е. наиболее интенсивными являются полосы, соответствующие главным диагоналям подтаблиц Деландра. Причину этого легко понять, если обратить внимание на то, что при одинаковой симметрии в верхнем и нижнем состояниях потенциальный минимум находится при одном и том же значении антисимметричной координаты (а именно при = 0) для обоих состояний. При одинаковой симметрии ие имеет никакого значения различие в размерах молекулы в этих двух состояниях. Как и для симметричных колебаний, для которых потенциальные минимумы в двух состояниях располагаются одинаково, в случае антисимметричных колебаний полосы с Аи О могут быть интенсивными только при очень большом различии в частотах в обоих состояниях. Однако, даже если они отличаются друг от друга в два раза (что бывает очень редко), интенсивность полос с Аг = О составляет 94,4% общей интенсивности [см. уравнение (11,29)]. Так, при наличии только одного симметричного и одного антисимметричного колебания в сиектре поглощения нри низкой температуре с заметной интенсивностью наблюдается только одна прогрессия полос, обусловленных переходами 0 — 0, 1—0, 2—0,. .. по симметричному колебанию "У,. Все другие полосы с Аг =5 = О очень слабы. При высокой температуре наблюдается не прогрессия одиночных полос, а прогрессия секвенций с Аг = О, если частота V достаточно мала и происходит термическое возбу-нсдение антисимметричных колебаний. [c.153]

Качественно это различие можно объяснить на основе принципа Франка — Кондона, если рассмотреть потенциальную функцию верхнего состояния Е с О = 2,5 (фиг. 23, в) и нормальную потенциальную функцию невырожденного нижнего состояния, имеющую минимум у начала координат. Переходы из минимума верхней кривой на нижнюю, очевидно, образуют прогрессию с максимумом интенсивности при О, а переходы из минимума нижней кривой на верхнюю — при =т 0. Поскольку верхняя потенциальная кривая имеет две ветви, представляется естественным, что в действительности наблюдаются два максимума. Один из них соответствует переходу на колебательный уровень, лежащий выше точки пересечения ветвей, другой — на уровень, лежащий ниже этой точки. Интересно сравнить такое распределение интенсивности с распределением в случае, когда возбужденное состояние невырождено, а равновесная конфигурация ядер несимметрична. Очевидно, что распределение интенсивности будет аналогичным, за тем исключением, что в прогрессии полос, наблюдаемой в поглощении, будет только один максимум интенсивности. [c.166]

Если, однако, запрещенный переход становится возможным благодаря возбуждению вырожденного колебания, то положение несколько меняется из-за наличия расщеплений типа Реннера — Теллера и Яна — Теллера. В соответствии с общим правилом отбора только определенные электронноколебательные компоненты вырожденного электронного состояния могут комбинировать с другим электронным состоянием (основным состоянием). На фиг. 71 приводятся два примера переход Hg — для молекулы с симметрией li h и переход Е" — А[р,ля молекулыс симметрией 2>з/,. В первом случае при возбуждении в электронном состоянии Hg одного кванта колебания типа Пи (скажем, V2) возникают три электронно-колебательных состояния, из которых только состояние типа может комбинировать с нижним состоянием тина Если, кроме того, возбуждены и другие полносимметричные колебания, то во всех случаях переходы с нижнего состояния возможны только на компоненты типа 2i. Расстояние первой интенсивной полосы (полосы 1—О по деформационному колебанию) от отсутствующей полосы 0—0 теперь уже не равно частоте деформационного колебания в верхнем состоянии, а больше нее или меньше из-за расщепления типа Реннера — Теллера. [c.179]

Рассмотрим в качестве примера молекулу Н2О. Электронная конфигурация ее основного состояния была приведена в табл. 33 (см. также табл. 41). Из занятых орбиталей в основном состоянии самой верхней орбиталью будет несвязывающая орбиталь 151. Следовательно, можно ожидать, что основное состояние иона НгО" , получающегося при удалении электрона с этой орбитали, должно быть практически столь же стабильно, что и основное состояние молекулы Н2О. Такую же стабильность можно ожидать и для тех ридберговских состояний молекулы Н2О, которые сходятся к основному состоянию иона НгО . Наблюдаемые состояния (Прайс [1015] и Джонс [631]) подтверждают этот вывод межъядерное расстояние ОН и валентный угол Н — О — Н, а также колебательные частоты отличаются лишь очень слабо от соответствующих значений для основного состояния. Как следствие, О—0-полосы определенно являются наиболее интенсивными в каждой системе полос, соответствующих переходам из основного состояния в ридберговское. Подобные же выводы можно сделать и относительно ридберговских состояний молекулы НзЗ (Прайс [1015] и Ватанабе и Джурса [1274]). [c.427]

При больших г, когда получается точечная группа Сггл имеются два синглетных состояния и Mj, соответствующих двум низшим состояниям и Mi в NH2. Из этих двух состояний Mi должно-коррелировать с основным состоянием М плоской симметричной (Dsh) конфигурации NHg. Дискретным верхним состоянием полос 2170 А является М" (гл. V, раэд. 2,а), которое в точечной группе U2V коррелирует с состоянием Bi- Согласно правилу отбора (IV,24), разрешенная предиссоциация возможна поэтому только в состоянии типа Bi при больших г, т. е. на NH2 Bi) -Ь Н. [c.478]

Как п в НСО, момент перехода для полосы А X нернондикуляреп плоскости молекулы, а это значит, что наблюдаемая система в спектре HNO может быть связана либо с переходом 1 Л" — Л, либо с переходом Л — Л". На основании анализа электронной конфигурации можно ожидать, что основное состояние HNO должно быть состоянием типа Л, а, следовательно, верхнее состояние — состоянием типа Л". Для линейной молекулы HNO основное электронное состояние должно иметь электронную конфигурацию. . . (как у Оа), которой могут соответствовать состояния 2 , [c.507]

Малликен [892, 914] высказал предположение, что верхние состояния наблюдаемых систем полос S2 являются аналогами соответствующих состояний систем полос поглощения СО2, расположенных вблизи 1475 и 1330 A (см. выше), т. е. являются, вероятно, состояниями типа и отвечающими электронной конфигурации линейной конфигурации. Действительно, анализ вращательной структуры первой системы согласуется с предположением о том, что верхнее состояние системы представляет собой состояние типа Лг. Однако Дуглас [293] показал, что в рассматриваемых полосах S2 наблюдается заметное зеемановское расщепление, свидетельствующее о наличии в возбужденном состоянии магнитного момента, что позволяет в свою очередь сделать вывод о том, что возбужденное состояние должно быть триплетным. Следует тем не менее отметить, что ни в одной из исследованных нолос поглощения триплетное расщепление не было найдено. [c.515]

Смотреть страницы где упоминается термин Полосы, соответствующие верхнему состоянию : [c.333] [c.546] [c.352] [c.482] [c.172] [c.178] [c.199] [c.202] [c.204] [c.217] [c.218] [c.228] [c.237] [c.241] [c.358] [c.385] [c.507] [c.511]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...