Ридберговское состояние молекул

Информация о потенциале ионизации молекул включена в табл. 19.4. В этом случае минимальная энергия отвечает переходу между нулевыми колебательными уровнями основных электронных состояний молекулы и молекулярного иона и может быть названа адиабатическим потенциалом ионизации молекулы. Основными методами экспериментального определения потенциалов ионизации молекул служат методы электронного удара, фотоионизации и спектроскопического определения предела ридберговских серий в полосатых спектрах молекул. Чтобы дать представление о точности измерения значений /Р для молекул, мы сгруппировали числовые данные по четырем классам точности А — погрешность 1% В— 3% С— 10% и, наконец, D— 30%, в соответствии с оценкой использованного метода их получения. Представленные в табл. 19.4 данные основаны на материале монографий [7,8] и многочисленных журнальных публикациях последнего десятилетия. [c.411]

Каждое состояние молекулы, когда оно идентифицировано, обозначается буквой, которая предшествует обозначению симметрии. Буква X обозначает основное состояние А, В, С жт. д. обычно обозначают состояния (в порядке увеличения энергии) с тем же самым спином S, что и основное состояние а, Ъ, с ж т. д. обычно обозначают состояния (в порядке увеличения энергии) с другим по отношению к основному состоянию спином S или орбитальным моментом импульса Л. Молекулы обладают также ридберговскими состояниями, т. е. такими состояниями, в которых один сильно возбужденный электрон движется в почти кулоновском поле молекулярного иона, который действует как ядро заряженных частиц. В этом случае предел серии является потенциальной кривой соответствующего состояния молекулярного иона. [c.105]

Низшая ридберговская орбиталь молекулы НгО — Зха,, что идентично обозначению Аа, табл. 33. На фиг. 138 дана диаграмма энергетических уровней наблюдаемых электронных состояний молекулы НгО. Насколько это можно видеть из диаграммы, имеется хорошее согласие с предсказанными в табл. 34 состояниями. Отнесения были сделаны на основе правила, указанного выше для величины поправки Ридберга, и с учетом типов симметрии состояний, полученных из полосатой структуры. Экспериментально не было обнаружено состояний типа А 2, так как они не могут комбинировать с основным состоянием (гл. II, разд. 1,а), а до настоящего времени были изучены только спектры поглощения из основного состояния (гл. V, разд. 1,а). [c.352]

Ридберговские состояния. У каждой молекулы имеются ридберговские состояния, т. е. состояния, в которых хотя бы один электрон имеет главное квантовое число п по крайней мере на единицу большее, чем в основном состоянии (разд. 2). Поскольку п может принимать все значения, большие некоторого значения По, то всегда получается серия (ридберговская серия) [c.426]

Рассмотрим в качестве примера молекулу Н2О. Электронная конфигурация ее основного состояния была приведена в табл. 33 (см. также табл. 41). Из занятых орбиталей в основном состоянии самой верхней орбиталью будет несвязывающая орбиталь 151. Следовательно, можно ожидать, что основное состояние иона НгО" , получающегося при удалении электрона с этой орбитали, должно быть практически столь же стабильно, что и основное состояние молекулы Н2О. Такую же стабильность можно ожидать и для тех ридберговских состояний молекулы Н2О, которые сходятся к основному состоянию иона НгО . Наблюдаемые состояния (Прайс [1015] и Джонс [631]) подтверждают этот вывод межъядерное расстояние ОН и валентный угол Н — О — Н, а также колебательные частоты отличаются лишь очень слабо от соответствующих значений для основного состояния. Как следствие, О—0-полосы определенно являются наиболее интенсивными в каждой системе полос, соответствующих переходам из основного состояния в ридберговское. Подобные же выводы можно сделать и относительно ридберговских состояний молекулы НзЗ (Прайс [1015] и Ватанабе и Джурса [1274]). [c.427]

В первых двух членах первой и четвертой ридберговских серий Аллисон и Уолш наблюдали частично разрешенную колебательную структуру. Наличие этой структуры позволяет предположить, что в верхних ридберговских состояниях молекула Н2СО может иметь неплоскую структуру. [c.531]

Прайс и Уолш действительно нашли две чрезвычайно сильные и очень короткие прогрессии при 1645 и 1447 А, которые представляют первые члены двух ридберговских серий, имеющих один и тот же предел, а именно 87 042 см . Этот предел должен соответствовать первому ионизационному потенциалу (10,79 эв). Расщепление в короткой прогрессии (не указанное Прайсом и Уолшем, но измеренное Калломоном [171]) на спектрограммах, полученных Прайсом и Уолшем, составляет 2150 50 см оно, несомненно, соответствует колебанию Отсутствие других колебательных полос делает практически несомненным, что во всех ридберговских состояниях молекула линейна так же, как в основном состоянии. [c.545]

Если электрон переходит с низколежащей на более высокую молекулярную орбиталь с тем же л, то получающиеся состояния наз. субридберговски-м и. Т, к. п не является вполне определённым квантовым числом для низких молекулярньсх орбиталей, суб-ридберговские состояния мало отличаются от Р. с. молекул, хотя субридберговские орбитали могут быть в связывающими. [c.394]

При решении ур-ния Шрёдингера с использованием псевдопотенциала для расчёта энергий и волновых ф-ций внеш. электронов в одноэлектронном приближении (в рамках приближений слабой или сильной связи, см. Зонная теория) применима возмущений теория при этом кристаллич, решётка считается неподвижной (т, н. приближение статической решётки). Учёт тепловых колебаний ионов вблизи положений равновесия в узлах кристаллич. решётки благодаря Э.-и. в. приводит к электрон-фононно.ну взаимодействию (об Э.-и. в. в атомах, молекулах и плазме см. в ст. Атом, Молекула, Плазма, а также Рекомбинация ионов и электронов в плазме и Ридберговские состояния). [c.545]

Для молекул с симметрией точечной группы 6 з часто встречается конфигурация e ai- Конфигурация е приводит к тем же состояниям, что и е, а именно Eij и тогда как а, приводит к состоянию Ei/ . Комбинируя неприводимые представления первых и последнего состояний, получим в результате, согласно табл. 57, состояния типа Ai, А , Е, Е пЕ, соответствующие состояниям и Е для случаев малого спин-орбита. 1ьного взаимодействия. На фиг. 137 качественно показаны уровни энергии для случаев малого и большого спин-орбитального взаимодействия, а таки е корреляция этих уровней. Весьма вероятно, что несколько ридберговски.х состояний молекулы СИз относятся к тому случаю, который ноказ ан в правой части фиг. 137 (гл. V, разд. 3,6). [c.348]

Более высокие электронные состояния молекулы СвНв получаются либо при возбуждении я-электронов на энергетически более высокие я-орбитали [например, с образованием конфигураций (яги) ( 2 ) и (яги) ( 2и)Ь либо при возбуждении на ридберговские орбитали, или, же при возбуждении электронов с других орбиталей, лежащих несколько ниже я-орбиталей. [c.359]

В основном состоянии радикала СНз из занятых орбиталей самой верхней граничной орбиталью будет орбиталь на которой находится только один электрон (фиг. 127 и табл. 39). Этот электрон — несвязывающий, поскольку молекула плоская. Плоскость молекулы будет узловой плоскостью для данной орбитали. В основном состоянии иона СЩ эта орбиталь не занята, связывающие же электроны в этом состоянии иона будут находиться на тех же орбиталях, что и у радикала СН3. Поэтому следует ожидать, что и в данном примере ридберговские состояния (табл. 40) будут иметь очень близкие к основному состоянию значения колебательных частот и вращательных постоянных. Этот вывод также был подтвержден экспериментально (Герцберг [521]). В то же время для молекулы КНз положение несколько иное. В этой молекуле на орбитали 1а находятся два электрона (табл. 39), а, поскольку в случае неплоской конфигурации молекулы эти электроны смешиваются с другими связывающими электронами ), это приводит к тому, что молекула Л"Нз оказывается действительно неплоской в основном состоянии. Ион же Л Н[ обладает той же электронной конфигурацией, что и СНз, и, следовательно, по всей вероятности, имеет плоское строение. Поэтому нужно ожидать, что молекула КНз будет плоской в ридберговских состояниях, что действительно и было установлено для ряда этих состояний (гл. V, разд. 2, а). Межъядерное расстояние NH оказывается несколько большим, чем в основном состоянии, одпако из-за изменения валентного угла неплоское деформационное колебание будет сильно возбуждаться при переходах из основного состояния в ридберговские, в силу чего ридберговские серии в спектрах будут не очень четкими. Валентные колебания, по-видимому, не возбуждаются при наблюдаемых экспериментально ридберговских переходах, и их частоты поэтому, вероятно, не очень отличаются [c.427]

В спектрах молекул НгО и H2S большинство других систем полос, обусловленных электронными переходами с более высоких состояний, имеет сравнительно слабо развитую колебательную структуру. Полоса О — О первого члена npai Bi серии Н2О недавно была сфотографирована на приборе с высокой разрешающей силой и детально проанализирована Джонсом [631]. На фиг. 112 приведена спектрограмма этой полосы. Выполненный Джонсом анализ простой ридберговской серии со слаборазвитой колебательной структурой показал, что в ридберговских состояниях расстояние X — Ни угол Н — X — Н лишь незначительно отличаются от соответствующих величин в основном состоянии, и, следовательно, симметрия Сгс остается неизменной. [c.501]

На фиг. 186 приведена диаграмма уровней энергии всех наблюдаемых электронных состояний СНг. Граница серии Ридберга, расиоложе1шая ири 10,396 эв (Герцберг [522]), соответствует ионизации СНг, нричем ион СН образуется в состоянии, в котором он должен иметь линейную структуру (так как молекула СНг линейна в ридберговских состояниях). Имея в виду, что радикал ВНг, изоэлектроипый иону Hf, нелинеен в основном состоянии, можно предполагать, что и ной (>HJ в основном состоянии также имеет нелинейную конфигурацию, и, следовательно, нотенциал ионизации 10,396 эа соответствует первому возбужденному состоянию иона, являющемуся аналогом возбужденного состояния ВНг- В этом случае истинный потенциал ионизации СНг должен быть меньше 1шблюдаемого предела на величину порядка 0,3 яв. [c.503]

В области длин волн, не достигающих границы первой ридберговской серии, Танака, Джурса и Ле Блан [1190] наблюдали две другие серии Ридберга, сходящиеся к пределу при 132 230 сж , и в еще более коротковолновой области — четыре серии с пределом при 162 165 Разница между пределом при 132 230 и самым низким пределом при 104 ООО см.- составляет 28 230 сл1 , что достаточно хорошо согласуется с величиной энергии возбуждения состояния 2 для которой Калломон рекомендует значение 28 229,8 см . Таким образом, предел 132 230 см >- соответствует удалению электрона 7а из электронной оболочки с электронной конфигурацией основного состояния КгО, в то время как предел при 162 165 отвечает удалению электрона со следующей, более низкой орбитали. Ридберговская серия, сходящаяся к среднему пределу, сопровождается рядом колебательных полос. Это и не удивительно, так как изменение в значении В при переходе из основного состояния молекулы КгО в состояние 2+ иона КаО+ значительно больше, чем при переходе в основное состояние П иона КгО+. В связи с тем что ион N20+ линеен в обоих электронных состояниях — основном и возбужденном,— в данном случае не вызывает сомнений предположение о том, что молекула N20 имеет линейную структуру во всех наблюдаемых ридберговских состояниях, включая, очевидно, и состояние, отвечающее наиболее высокому из наблюдаемых ридберговских пределов. [c.517]

В таблицы включены лишь молекулы, спектры которых исследованы в газовой фазе. Для молекул, имеющих только непрерывные спектры поглощения, в общем случае не приводится детальный перечень электронных состояний, а даются лишь ссылки на одну или две последние работы. То же самое относится и к нескольким другим молекулам, сведения о которых весьма ограничены. Во всех остальных случаях в таблицах систематизированы все известные электронные состояния молекул (обозначенные, как указано в вводной части гл. V), за исключением самых высоких ридберговских состояний, для которых приведены сериальные формулы. Для каждого состояния в таблицу включены следующие данные точечная группа симметрии, энергия возбуждения То, отсчитываемая от нижнего состояния (а не значение Те, как в томе I для двухатомных молекул),частоты колебаний Vj, вращательные постоянные А о, Во, Со и геометрические параметры (межатомные расстояния и углы). В тех случаях, когда это было возможным, для трех- и четырехатомных молекул дополнительно приведена электронная конфигурация, соответствующая каждому состоянию. И наконец, таблицы содержат сведения о наблюдаемых электронных переходах и областях длин волн, в которых они расположены, а также ссылки на соответствующие литературные источники. При обозначении электронных переходов (в соответствии с правилами, принятыми на основании международного соглашения) верхнее состояние всегда записывается первым вне зависимости от того, наблюдается ли данный переход Б поглощении (<—) или в испускании (— ). [c.593]

Р, с, молекул отличаются от Р. с. атомов гл. обр. благодаря колебаниям, вращениям и возможности диссоциации ионного остова молекулы. Бели ионный остов находится в возбуждённом колебаг. состоянии, то ридберговский электрон при проникновении в ионный остов (что происходит довольно редко, с вероятностью может испытать неупругое столкновение с остовом, приобрести достаточную кпнетич. энергию за счёт [c.394]

Рядом особенностей обладает У. с. л., связанных с рид-берговскими уровнями атомов и молекул (см. Ридбергое-ские состояния). Особенно велико сечение уширения электронным ударом а ооя и при пх20 ст й 10 см . При возмущении ридберговских уровней щелочных металлов собств. давлением о 5 10 см , а при возмущении посторонними газами 10 —10 см . [c.262]

Если потенциальные функции в обоих электронных состояниях почти одинаковы и, следовательно, межъядерные расстояния и колебательные частоты почти те же самые, то колебательные волновые функции для различных колебательных квантовых чисел в верхнем и нижнем состояниях почти взаимно ортогональны. Поэтому значение R v" будет отличным от нуля, если не изменяется ни одно из колебательных квантовых чисел. Это соответствует нолуклассическому принципу Франка, согласно которому после электронного скачка относительное расположение ядер не меняется, а, следовательно, относительная потенциальная энергия нри этом будет прежней, ядра останутся неподвижными, если они не двигались до скачка , или же будут иметь ту же кинетическую энергию, которой они обладали ранее. Таким образом, для всех колебательных квантовых чисел мы получим правило отбора А Vi = 0. В спектре поглощения при низкой температуре будет наблюдаться только одна полоса с большой интенсивностью — полоса О-—0. Прй более высоких температурах появятся полосы главных секвенций (Дг = =0),а их интенсивность будет определяться главным образом фактором Больцмана. Такой тип распределения интенсивности был обнаружен во многих ридберговских переходах многоатомных молекул, например в НгО, СНг, [c.149]

Ридберговские серии состояний. При переходе электрона с одно11 пз заполненных орбиталей в основном состоянии па все более высокие орбитали получаются все более и более высоко,лежащие возбужденные состояния. Эти более высоко лежащие орбитали все в большей степени становятся подобными атомным орбиталям и, следовательно, приводят к образованию ридберговских серий электронных состояний, причем предельному случаю будет соответствовать полное удаление рассматриваемого электрона, т. е. ионизационный предел для молекулы. Для обозначения более высоких (ридберговских) орбиталей обычно используют те же обозначения, что и д. 1я соответствующих атомных орбиталей, а именно nsa, пра,, прЪ,, прЪо, пре, ndai, nde и т. д., где п — главное квантовое число, s, р, d и т. д. указывают значение I для соответствующего атома. Чтобы получить ридбергов-скую орбиталь для молекул, построенных из атомов первого периода. [c.349]

Рассмотрим теперь более высоко лежащие уровни одной из молекул, состояния которых приведены в табл. 33, например молекулы Н2О, у кото-ро1"1 экспериментально наблюдалось достаточно большое число возбужденных состояний. В табл. 34 приведены два набора возбужденных состояний. Один набор соответствует переходу электрона с орбитали 161 (являюще11ся последней заполненной в основном состоянии орбиталью) на различные более высоко лежащие (ридберговские) орбитали, получающиеся из орбита-лей объединенного атома, а именно орбитали пз, пр, п(1у1 т.д., и второй набор — переходу электрона на указанные орбитали с орбитали 3 . Первый набор дает в пределе по мере увеличения п первый ионизационный потен-циа. 1 молекулы Н2О. Из-за расщепления всех вырожденных уровней в молекуле Н2О будут существовать три ридберговские серии орбиталей пр, т. е. орбиталей тина а,, Ьу, Ь , пять серий орбиталей п(1, т. е. орбиталей типа Й1, й1, а , 1, 2, ИТ. д., и только одна серия орбиталей пв, т. е. орбиталей типа Й1. Соответствующие серии получаются и для второго набора орбита- [c.350]

В случае НгО вторая область поглощения представляет собой прогрессию диффузных полос, простирающихся от 1411 до 1256 А с расстоянием между полосами порядка 800 см- . Такая низкая частота едва ли может соответствовать какому-либо иному колебанию, кроме деформационного. Наличие протяженной прогрессии по деформационному колебанию свидетельствует о значительном изменении величины угла. Действительно, рассматриваемый переход не согласуется с различными ридберговскими сериями, сходящимися к первому ионизационному пределу (отрыв 1 f i электрона), и, очевидно, является первым членом серии, соответствующим отрыву Засэлектрона (гл. III, разд. 2,г). Соответствующее состояние НгО+ является аналогом А состояния NHz (см. ниже), и поэтому представляется весьма вероятным, что в этом состоянии ион НгО+, подобно NH2, имеет почти линейную структуру. Если к иону Н2О+ в этом состоянии добавляется электрон на ридберговской орбитали, то образовавшаяся молекула НгО должна иметь конфигурацию, аналогичную конфигурации иона ИгО+ (или весьма близкую), что позволяет объяснить наблюдаемую колебательную структуру электронного перехода В - Х. [c.501]

На фиг. 187 изображена геометрическая структура молекулы H N в четырех электронных состояниях, рассмотренных выше. Состояние С А, вероятно, образуется нз сгя п41-состояния линейной конфигурации и, следовательно, переход С — X должен быть разрешенным. Действительно, интенсивность полос системы С — X значительно превосходит интенсивность полос систем А — X и В — X. К сожалению, из-за возрастающей диффузности колебательная структура полос вблизи вертикального перехода не могла быть проанализирована, что свидетельствует о сильном влиянии квазилинейности молекулы (гл. I, разд. 3). Полосы в области длин волн, меньших 1120 А, до настоящего времени но проанализированы ридберговские серии в спектре H N не наблюдались. Поэтому значение потенциала ионизации молекулы H N, основанное на известно. [c.506]

Несмотря на то что тонкая вращательная структура не была разрешена ни для одной из полос ридберговских серий, представляется совершенно очевидным, что во всех верхних состояниях этих серий молекула СОг линейна, так как ион СО в основпом состоянии имеет линейную структуру (см. выше). Это заключение подтверждается отсутствием в спектре длинных прогрессий в деформационном колебатш. В настоящее время [c.511]

В области, расположенной между системой полос с максимумом при 1970 А и началом интенсивных ридберговских серий при 1375 A, в спектре S2 наблюдаются следующие особенности а) одиночная диффузная полоса с двумя интенсивными максимумами при 1815 A б) слабая прогрессия с частотой 830 в) очень узкая группа четких нолос, образующих, вероятно, секвенцию (О—О, 1—1,. . . ) но деформационному колебанию при 1595 А г) очень интенсивная и сложная система, расположенная в области между 1535 и 1450 А. Две узкие грунны полос, очевидно, соответствуют верхним электронным состояниям, в которых структура молекулы очень близка структуре основного состояния, так же как и в случае верхних состояний ридберговских полос. Более детальное исследование этих переходов на приборах с высоким разрешением, несомненно, должно дать весьма интересную информацию. [c.515]

Смотреть страницы где упоминается термин Ридберговское состояние молекул : [c.394] [c.428] [c.428] [c.524] [c.391] [c.394] [c.353] [c.356] [c.428] [c.429] [c.429] [c.430] [c.432] [c.503] [c.519] [c.538] [c.553] [c.427] [c.429] [c.429] [c.430] [c.510] [c.395]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...