Полная симметрия в молекулах с симметрией Csv

Избирательно замыкаясь друг с другом, основания укладываются плоской стопкой с расстоянием между ними около 3,4 А (толщина плоской органической молекулы), причем хребты двух цепей оказываются снаружи. При этом цепи хребтов (полярные цепи) ориентированы антипараллельно,так что они оказываются связанными двойными осями симметрии, перпендикулярными главной оси. Полный оборот спираль совершает через 10 оснований, так что с = 34 А симметрия молекулы s i/2. Модель молекулы ДНК показана на рис. 45 [31 VI, 1]. [c.72]

Задача теории молекул состоит в том, чтобы найти соотношения ме ду физическими величинами, характеризующими молекулы, раскрыть сущность основных закономерностей, наблюдающихся в спектрах. Данную задачу современная теория выполняет в полной мере, и в настоящее время мы имеем весьма детальные представления о характере колебаний и вращений молекул. В этой теории применяются и методы квантовой механики (для решения таких задач, как определение возможных энергий вращения молекул, учет взаимодействия вращения и колебания в молекуле), и методы классической механики (для-расчета основных частот нормальных колебаний молекул). Очень большую роль играют свойства симметрии молекул принимая во внимание эти свойства, можно выявить характерные особенности спектра молекул различных типов и сильно упростить задачу расчета спектров, используя теорию групп. [c.6]

Одна из двух невырожденных частот совпадает с дважды вырожденной и, таким образом, возникает трижды вырожденное нормальное колебание. Этот результат находится в полном согласии с симметрией Та молекулы Х1 (см. таб.т. 36) и не зависит от предположения, что силы центральные. Согласно (2,176), отношение трех частот центрально-силовой системы должно быть равно [c.183]

Для правил отбора существенным является не тип симметрии вращательной собственной функции в отдельности, а тип симметрии полной собственной функции (полная симметрия). Соответственно этому, вращательный уровень молекулы, принадлежащей к точечной группе относят к типу [c.437]

Напомним, что также и для линейных молекул симметрии + или — из или а вращательных уровней зависят от симметрии полной собственной функции (без учета ядерного спина). [c.437]

Для молекул, принадлежащих к точечной группе (и аналогично к группе Dgd), мы имеем вращательные типы симметрии Л Аз. п Е (см. выше). Вращательные собственные функции при К= принадлежат к типу симметрии Al для четных J n к типу симметрии для нечетных J, так как функция меняет знак при повороте на 180° вокруг оси, перпендикулярной к оси симметрии, если J нечетное, и остается неизменной, если J четное. При для каждого J имеется функция типа симметрии Л1 и функция типа симметрии Л,, при К—Ъд 1, как и ранее, имеет симметрию Е. Отсюда можно определить тип полной симметрии произведения по [c.438]

Если инверсионным удвоением нельзя пренебречь, тогда требуется специальное рассмотрение свойств симметрии. Мы опять разберем только случай молекулы типа XYg, принадлежащей к точечной группе Св. (подобной, например, молекуле NHg). Ранее (стр. 240) было показано, что колебательная собственная функция более низкой составляющей инверсионного дублета остается неизменной, тогда как собственная функция более высокой составляющей меняет при инверсии знак. Комбинируя это свойство с положительной и отрицательной (-)-, —) симметрией вращательных уровней сплющенного симметричного волчка (фиг. 8,6), мы получаем четность вращательных уровней для полносимметричного вырожденного колебательного уровня, как показано слева для каждого уровня на фиг. 120. Теперь необходимо учесть, что каждая колебательная собственная функция является суммой или разностью собственных функций левой и правой форм, и поэтому колебательные уровни можно классифицировать в соответствии с типами симметрии точечной группы D3 (потенциальное поле имеет симметрию точечной группы Ддд). Легко заметить, что положительные колебательные подуровни невырожденного колебательного состояния принадлежат к колебательному типу симметрии Ац отрицательные — к типу симметрии А . Комбинируя эти типы симметрии с типами симметрии вращательных уровней для полносимметричного колебательного уровня (фиг. 118,а), мы получим полную симметрию (без учета ядерного спина), указанную на фиг. 120,а справа от каждого уровня. Таким же образом получается полная симметрия для вырожденного колебательного уровня на фиг. 120,6. При равенстве нулю спина одинаковых ядер будут иметься только вращательные уровни Aj. В случае полносимметричного колебательного уровня отсюда следует, как и ранее, что встречаются только уровни с О, 3, 6,. .. [c.441]

А, колебательные уровни, полная симметрия вращательных уровней молекул с симметрией С 492 молекул с симметрией V 493 [c.627]

В колебательные уровни, полная симметрия вращательных уровней молекул с симметрией С. 67, 492, 497. 505, 506, 507 В типы симметрии, антисимметричные по отношению к оси симметрии 119 В типы симметрии (характеры и число колебаний) точечных групп [c.628]

С[т1], вращательная постоянная колебательного уровня 48Э, 51У точечная группа, см. также 18, 23 Сзт, молекулы точечной группы С., орто- и пара-модификации 67, 498 полная симметрия вращательных уровней 6O, 491 правила отбора для вращений 469, 497 правила отбора для колебаний 274, 281, 374 - 380, 389 типы инфракрасных полос 499—512 типы кориолисовых возмущений 495 [c.631]

В молекулах чисто вращательные переходы подчиняются О. п. для изменения проекции полного утл. момента (характеризуется квантовым числом К) на выделенную ось симметрии молекулы. Так, для молекул типа жёсткого симметричного волчка Д7С = 0 в поглощении. Однако центробежное искажение и эффекты колеба-тельно-вращат. взаимодействия еибронного взаимодействия) существенно ослабляют это О. п. В частности, в спектрах молекул симметрии Сз в осн. состоянии разрешаются переходы с АК = 3, 6 ит. д. (вероятность переходов с АК — 6 на 4 порядка меньше, чем переходов с АК — 3), а в вырожденных вибронных состояниях возможны и переходы с АК = 1, 2 и т. д. Для молекул типа асимметричного волчка О. п. по АК теряют смысл. [c.487]

Нек-рые представления о форме и геометрии, симметрии М., состоящей из данного набора атомов, можно получить на основе симметрии молекулы и концепции молекулярных орбиталей (МО). В зависимости от знака вклада, вносимого электроном данной МО в полную энергию М., МО наз. разрыхляющими или связывающими связывающие участвуют в образовании прочных хим. связей, а разрыхляющие — не участвуют. Число связывающих и разрыхляющих МО зависит только от симметрии расположения атомов в М. Поэтому определение устойчивой формы М. сводится к нахождению такого расположения атомов, к-рому соответствует наиб, число связывающих МО. Напр., в случае СН для тетраэдрич. расположения четырёх атомов Н вокруг С (симметрия Т ) получается наиб, число связывающих МО — 8 (напр., для симметрии их 6). Разл. МО вносят разный вклад в эн гию, и поэтому этот метод не всегда применим, но в большинстве случаев он правильно предсказывает геом, симметрию М. (напр., он позволяет установить, что М Н3О — нелинейная, М. СОа — линейная), особенно геом. симметрию М. в возбуждённых электронных состояниях. Структурные параметры для осн. электронного состояния мн. М. определены методами газовой электроно- [c.186]

Полосы типа С. Направление изменения дипольного момента может совпадать с осью наибольшего момента инерции (осью с) лишь для молекул с числом атомов, большим трех (например, для нормального колебания 7з( >2) молекулы Н2СО см. фиг. 24). В этом случае правила отбора, связанные с симметрией вращательных уровней определяются формулой (4,99). На фиг. 160 дана схема возможных переходов. Полная симметрия вращательных уровней, приведенная на этой схеме (в отличие от схем на фиг. 149 и 154), относится к молекуле с симметрией и осью симметрии второго порядка, совпадающей с осью а (как, например, в молекуле Н СО, см. фиг. 143). Типы симметрии в скобках попрежнему относятся к молекуле с симметрией Уд и осью х, совпадающей с осью а (как, например, в молекуле С Н , см. фиг. 145). [c.510]

Во всех случаях (при нечетных и четных осях) потенциальная энергия как функция координат всех ядер имеет полную симметрию исходной точечной группы независимо ни от того, насколько велико взаимодействие между электронным и колебательным движениями, ни от того, насколько далеко отклоняются от оси симметрии минимумы, получающиеся из-за нестабильности по Яну — Теллеру. Фиг. 19 иллюстрирует это для молекулы Хз, так как дает все равновесные положения всех ядер (измененные по Яну — Теллеру) наложением трех диаграмм фиг. 19 получается полная потенциальная функция, имеющая симметрию группы 1>зл- На соответствующей диаграмме для молекулы Х4 (фиг. 12) каждое ядро имеет только два равновесных положения, но наложением диаграмм, аналогичных диаграмме на фиг. 19, легко показать, что потенциальная функция инвариантна относительно всех онераций симметрии группы Di h- Если присутствует центральный атом, как в молекуле XY 4, то он не участвует в колебаниях big или b2g, и поэтому на него но действует нестабильность по Яну — Теллеру у этого атома только одно равновесное положение на оси симметрии. Симметрия потенциальной функции остается независимо от величины влияния на атомы Y нестабильпости по Яну — Теллеру. [c.56]

Полные электронно-колебательно-вращательные (рови-бронные) уровни энергии М. классифицируют по неприводимым представлениям (типам симметрии) группы симметрии молекулы. Разделение полного движения на отд. виды даёт возможность ввести приближённые квантовые числа для классификации уровней М. В большинстве случаев эти числа связаны с собств. значениями квадратов и г-ггроекцин соответствующих угл. моментов, В спектроскопии двухатомных М. используются угл. моменты и их квантовые числа, приведённые в табл. [c.186]

ПИ-группа симметрии молекул Представляет собой прямое произведение групп аерестановок тождественных ядзр (Е,Р) на группу инверсии ( , Ё ), где Е — идентичная операция, Е — инверсия, Р — перестановки. ПИ-группа состоит из перестановок Р тождественных ядер, перестановок с инверсией Р = РЕ = — Е Р и идентичной операции Е, просто инверсия Е может не быть элементом ПИ-группы, Для молекул, содержащих много тождественных ядер, размерности ПИ-группы может быть очень большой, т. к. она определяется только хим. ф-лой молекулы. Напр,, полная ПИ-группа молекулы gHj l состоит из 2-6 5 -1 = = 2-720-120.1 = 172 800 операций, и очевидно, что такая группа для практич. целей бесполезна. Лонге-Хиггинс предложил постулат, согласно к-рому из полной группы выбирается подгруппа, элементы к-рой соответствуют физически возможным операциям. Физически невозможными считаются операции, отвечающие разрыву хим. связей, и операции переходов между равновесными конфигурациями молекул, разделёнными высокими потенциальными барьерами. После исключения таких физически невозможных операций [c.515]

Предлагаемая вниманию читателя книга написана видным канадским спектроскопистом-теоретиком Ф. Банкером. В книге дается систематическое изложение теории перестановочно-инвер-сионных групп симметрии и рассматриваются применения таких групп для решения задач молекулярной спектроскопии. Перестановочно-инверсионная группа принципиально отличается от точечной группы, применявшейся во всех ранее опубликованных книгах по молекулярной спектроскопии, тем, что она является точной группой симметрии полного гамильтониана молекулы, а точечная группа применима только к (приближенному) виброн ному гамильтониану. Поэтому перестановочно-инверсионные группы пригодны для анализа электронно-колебательно-вращательных (ровибронных) спектров всех молекул без исключения, а точечные группы применимы только для анализа электронноколебательных (вибронных) спектров жестких (точнее, квазижестких) молекул, имеющих одну равновесную конфигурацию (или несколько равновесных конфигураций, но при условии, что туннелирование между ними отсутствует). [c.5]

Полная перестановочно-инверсионная группа симметрии молекулы представляет собой прямое произведение трех групп 1) группы перестановок тождественных ядер, которая также может быть прямым произведением отдельных групп перестз новок, если молекула содержит более одного набора тождественных ядер, 2) группы инверсии пространственных координат всех частиц, 3) группы всех перестановок электронов. Однако, за исключением самых простых молекул, такая группа содержит слишком много элементов и применить ее в практических целях совершенно невозможно. Даже если не рассматривать операции перестановок электронов, перестановочно-инверсионная группа ядер для многих молекул сама по себе содержит слишком много элементов (например, 2-5 =240 для PF5). Как впервые показал Лонге-Хиггинс [70], в подавляющем большинстве случаев нет особой необходимости использовать группы [c.5]

Классификация молекулярных состояний по точной симметрии, рассмотренная в этой главе, следует из инвариантности полного гамильтониана молекулы относительно группы G или ее подгрупп К(П), , G<">, Srt . Группа G является полной группой симметрии точного молекулярного гамильтониана, и для ее вывода достаточно знать только химическую формулу молекулы. Поскольку группа О вводится без каких-либо подробных сведений о гамильтониане, такой общий подход имеет одновременно и преимущества, и недостатки. Преимущества его заключаются в том, что группу G можно довольно легко определить и результаты, вытекающие из соображений симметрии, всегда верны (для изолированной молекулы). Недостаток такого подхода состоит в том, что не учитываются никакие особые свойства, которыми может обладать гамильтониан. Учет этих особых свойств гамильтониана отдельной молекулы может приводить к случайному вырождению уровней, относящихся к различным типам симметрии группы, к случайному обращению в нуль недиагопальных. [c.127]

Ока [85]. В этой работе показано, что два возможных типа симметрии полной внутренней функции Ф соответствуют положительной или отрицательной четности и обосновано использование четности для классификации вращательных уровней (т. е. для ровибронного состояния rve. Однако, как указывалось выше, вращательные уровни лучше классифицировать, используя типы симметрии Frve групп МС, поскольку такая классификация содержит больше информации, чем четность обозначений, при рассмотрении межмоле-куляриых и внутримолекулярных взаимодействий и взаимодействий молекулы с электромагнитным излучением [за исключением молекул с симметрией s(M), для которых тип симметрии Frve н четность эквивалентны]. См. стр. 89 и 90 в работе [20]. [c.293]

Тензор поляризуемости в (11.190) симметричен и шесть независимых компонент этого тензора преобразуются как симметричная часть квадрата представления группы МС, по которому преобразуются компоненты Мх, Му, Мг оператора электрического дипольного момента. Поэтому правила отбора, следующие из условия отличия от нуля выражения (11.190), более ограничены, чем правила отбора, следующие из условия отличия от нуля выражения (11,189) (см., например, [78]). Выражение (11.190) отлично от нуля, если выполняется условие (ф I IФ ) =7 О (которое дает правила отбора по вращательным квантовым числам) и если произведение типов симметрии колебательных состояний содержит симметричную часть квадрата типа симметрии компонент (Мх, Му, Мг) оператора дипольного момента. Колебательная часть выражения (11.189) отлична от нуля, если произведение типов симметрии колебательных состояний содержит полный квадрат типа симметрии Мх, Му, Мг. Например, для молекулы с симметрией Сзу компоненты Мх, Му, Мг преобразуются по представлению i0 , квадрат которого равен 2 i0/l2 3 , а симметричная часть квадрата равна 2Л10 3 . В рамках теории поляризуемости колебательный переход Ai- A2 в комбинационном рассеянии запрещен, тогда как в рамках более точной теории, основанной на отличии от нуля выражения (11.189), этот переход разрешен (переходы i->42-> дипольно-разрешенные). На практике приближение поляризуемости оказывается очень полезным, [c.358]

Разберем теперь влияние ядерного спина и статистики. Сначала мы рассмотрим случай, когда в неплоской молекуле типа XY3, принадлежащей к точечной группе Сз , ядра У имеют спин, равный нулю (аналогичное рассмотрение будет применимо к любым молекулам с симметрией если все одинаковые ядра имеют спин, равный нулю). Поворот молекулы на 120° вокруг оси волчка эквивалентен двум последовательным перестановкам двух пар одинаковых ядер. Поэтому полная собственная функция должна оставаться неизменной, независимо от того, применяется ли к одинаковым ядрам статистика Бозе или статистика Ферми, следовательно, все уровни энергии, показанные на фиг. 118, собственные функции которых не остаются неизменными при таком повороте, должны отсутствовать. При равенстве нулю ядерного спина одинаковых атомов появляются только уровни, имеющие полную симметрию Л иначе говоря, для невырожденных колебательных состояний имеются только уровни с /(=3q, для вырожденных колебательных состояний — только половина уровней с К=Ъд 1. Для плоской молекулы типа ХУд, кроме того, поворот вокруг одной из осей симметрии второго порядка эквивалентен перестановке двух одинаковых ядер. Поэтому, применяя статистику Бозе к двум одинаковым ядрам со спинами, равными нулю, мы получаем только уровни типа симметрии А , изображенные на фиг. 118, так как только для них при подобном повороте, т. е. при перестановке ядер, собственные функции остаются неизменными. Если справедлива статистика Ферми, то появляются только уровни Л, (см. фиг. 118), так как по отношению к перестановке одинаковых ядер собственная функция должна быть антисимметричной. Однако в действительности нет ядер с нулевым спином, подчиняющихся статистике Ферми, так что осуществляется только первый случай. Так, например, в случае молекул, подобных SO3, СОз , — если они принадлежат к точечной группе что очень вероятно, — для невырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с /С = О, 3, 6, 9... (при К —О — только уровни с четными У), тогда как для вырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с А = 1, 2, 4, 5, 7, 8..., для которых, в свою очередь, при каждом значении J наблюдается только один подзфовень (см. фиг. 118). [c.438]

Снова нужно рассмотреть возмущения типа Ферми и Кориолиса, каждое из которых может вызвать колебательные или вращательные возмущения. Взаимодействовать могут только уровни с одинаковой полной симметрией, с одинаковыми числами J и с ААГ=0, 1. За исключением отличия в типах симметрии, рассуждения совершенно аналогичны нашим прежним рассуждениям для случаев линейных молекул. Однако нужно учитывать, 410 вращательные уровни Е не могуг быть расщеплены каким бы то ни было взаимодействием врап1ения и колебания (см. Вильсон [934]). В отличие от действия сил Кориолиса, рассмотренного выше, которое приводит к расщеплению вырожденных колебательных уровней при увеличении числа К и является эффектом первого порядка, кориолисовы возмущения, рассматриваемые нами сейчас, являются эффектами второго и более высоких порядков, так как они обусловлены взаимодействием двух различных колебаний в результате наличия сил Кориолиса. Как и для линейных молекул, в данном случае этот эффект обычно весьма мал. Для молекул, принадлежащих к точечной группе Сщ, из правила Яна, приведенного ранее (стр. 404), сразу вытекает, что возможны кориолисовы возмущения между колебательными уровнями Ai и Е, А-, и Е, Ai я А , Е и Е. Для первых двух пар уровней возмущение должно возрастать с увеличением числа J, для последних двух пар оно должно возрастать с увеличением числа К. До сих пор ни один из подобных случаев не изучался подробно. Частным случаем таких возмущений является удвоение типа К, рассмотренное выше, т. е. расщепление уровня с данным J и при условии, что типы полной симметрии двух составляющих уровней являются [c.443]

Если молекула является симметричным волчком в силу своей симметрии, то, кроме того, имеется еще правило, устанавливающее, что комбинировать между собой могут только вращаМельные уровни с одинаковой полной симметрией (без ядерного спина). Это правило получается из таких же соображений, как и правило, запрещающее комбинирование симметричных вращательных уровней с антисимметричными в случае двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (см. Молекулярные спектры I, гл. III, 2). Первое правило столь же строгое, как и второе. Оно выполняется для переходов любого рода, даже [c.444]

Фиг. 143. Полная симметрия наиболее низких вращательных уровней молекул с симметрией С. (или С-д или С ), еслл ось С. совпадает с осью наименьшсг. момента инерции

Фиг. 145. Полная симметрия наиболее низких вращательных Зфовней молекул с симметрией У/ (или К), если оси г и х янляются осями наибольшего и наименьшего моментов инерции

Л,, А , вращательные постоянные частей молекулы, находящихся в состоянии внутреннего вращения 245, 522 А , вращательные уровни молекул с симметрией О-,/,, Дз 41, 444. 4,, Ац, колебательные уровни, полная симметрии вращательных уро1шей молекул с симметрией 4 5, 491, 492, 499, 503 молекул с симметрией 435, 436 молекул с симметрией 7)/ 477, 478 Л,, Лз, модификация молекул с сим .к трией Д,/,, Дз ... [c.627]

Л[( , вращательная постоянная наиболее низкого колебательного уровня 428 наблюденные значения асимметричных волчкоп 519 симметричных волчков 464 Ag, вращательная постоянная для положения равновесия 428, 464, 490, 519 Ag, Ац, колебательные уровни, полная симметрия вращательных уровней молекул с симметрией 492 молекул с симметрией К 493, 499 А , Л , типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечных групп [c.628]

Лщ, Ло , Ло , колебательные уровни, полная симметрия врапштельных уровней в молекулах Д, [c.628]

Dsa молекулы точечной группы Dsa-правила отбора 274, 368, 384, 391 полная симметрия вращательных уровней 436 статистические веса вращательных уровней 4 , 440 число колебаний каждого типа симметрии 156 Dsa, точечная группа 17, 19, 23, 383, 538 типы симметрии (характеры) 129, 141, 147, 368 их отношение к типам симметрип других точечных групп 256, 385, 391 [c.632]

Смотреть страницы где упоминается термин Полная симметрия в молекулах с симметрией Csv : [c.96] [c.363] [c.251] [c.310] [c.364] [c.75] [c.251] [c.444] [c.491] [c.496] [c.525] [c.599] [c.599] [c.619] [c.622] [c.628] [c.628] [c.629] [c.629] [c.629] [c.630]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...