Квантовые числа (см. также колебательные

Если v , U3 — квантовые числа, связанные с соответству-ЮШ.ИМИ колебаниями I — квантовое число момента количества движения деформационного типа колебаний), то переходы между колебательными уровнями могут быть представлены как а, U3 v[, v , и. Нижний колебательный уровень обозначается 00 0, все другие также имеют соответствующие обозначения. [c.44]

Я-теорему можно также обобщить и на случай систем с внутренними степенями свободы ). Если, как в 5.2, s представляет собой квантовое число, указывающее внутримолекулярные степени свободы (вращательные, колебательные и электронные состояния), то уравнение (6.5) можно заменить соотношением [c.282]

Здесь u)j, ( о, U3 — частоты (в см" ) трех нормальных колебаний при бесконечно малых значениях амплитуд (соответствующие в двухатомной молекуле) ). Их называют также нулевыми частотами. x есть постоянная ангармоничности. (соответствующая постоянной в двухатомных молекулах), v , Vq, v. — колебательные квантовые числа для трех нормальных колебаний. [c.224]

Если для линейной молекулы Х Уз существует два или несколько вырожденных колебаний, и все они возбуждаются одновременно, то можно определить точно только квантовое число L результирующего колебательного момента количества движения относительно оси. Индивидуальные моменты количества движения определяются лишь приближенно (аналогично орбитальным моментам электронов в двухатомной молекуле). Соответственно этому выражение (2,281) дает приближенное значение энергии. Однако оно не может дать расщепления уровней с заданным значением ожидаемого согласно теории групп (см. табл. 33). Так, например, при однократном возбуждении в молекуле Х У двух вырожденных колебаний V4 и Vj (см. фиг. 64, а), т. е. ири Vi = l, v — 1 и /4 = 1, /5 = 1, уравнение (2,281) дает только одно значение энергии, в то время как, согласно табл. 33, получаются три состояния St Sa И Д . В приближении (2,281) эти три состояния вырождены между собой, но учет более тонкого взаимодействия колебаний приведет к их расщеплению (см. также следующий параграф). [c.231]

С более формальной точки зрения удвоение типа I можно также трактовать как частный случай возмущений, которые будут рассмотрены ниже. Так как взаимодействуют друг с другом только уровни одинакового знака (+, —) и с одинаковыми квантовыми числами У, то колебательное состояние + будет оказывать влияние только на одну совокупность (П+) составляющих уровней состояния И, а именно на ту, для которой четные уровни являются положительными, а нечетные — отрицательными, тогда как на другую совокупность составляющих уровней (П ) аналогичное влияние оказываться не будет (см. фиг. 99). Если, как обычно, уровень S+ лежит выше уровня П (шз > квантовые числа J), между тем как составляющая П остается неизменной. [c.406]

Резюмируя, можно сказать, что при одном столкновении электрон может изменить своё квантовое число к на к , где к к к удовлетворяют уравнению (127.15). Этот переход должен также удовлетворять принципу Паули, т. е. состояние й должно быть незанятым. При этом одно (н только одно) из трёх колебаний данного а может изменить своё колебательное квантовое число на единицу. Это квантовое число может уменьшиться, если начальное значение было равно единице или было больше единицы, что имеет место, если данное колебание уже было возбуждено. Поскольку энергия должна сохраняться в течение этого столкновения согласно уравнению (127.12), й н а должны удовлетворять одному из уравнений [c.550]

Показано, что эффект инверсии населенностей и усиления излучения имеет место при обтекании затупленных тел (в частности, между уровнями 00°1 — 10°0 молекул Oj), а также в одномерных нестационарных течениях газа с плоскими, цилиндрическими и сферическими волнами [4]. Поскольку в рассматриваемой модели газа состояние активной среды полностью определено конечным числом макроскопических параметров, т. е. плотностью п, скоростью F, поступательно-вращательной Т и колебательными температурами различных мод колебаний Ti i — 2, 3 соответственно для симметричной, деформационной и антисимметричной моды), инверсия населенностей квантовых уровней может быть непосредственно определена из равновесной ф ункции распределения, которая имеет следующий вид [c.106]

Согласно квантовой механике, составляющая полного момента количества движения по оси любого симметричного волчка равняется целому (или, при нечетном числе электронов, полуцелому) кратному величины Л/2тг. Так как колебательный момент С,- в общем случае не равен целому кратному Л/2тг, то отсюда следует, что и чисто вращательный момент относительно оси волчка также не равен целому кратному /г/2тг однако сумма обоих моментов имеет целочисленное значение (=Л Л/2тс). [c.431]

В случае перехода между двумя колебательными уровнями одного и того же электронного состояния (например, основного) квантовомеханические правила отбора требуют, чтобы До = 1, где Ли — изменение колебательного квантового числа. Таким образом, если исходным состоянием является основное с v" = О, то переход может произойти только в состояние с v" = I. В случае же когда исходным является уровень v" = 1, переход может произойти на уровень v" = 2 (поглощение) или v" = 0 (вынужденное излучение) (см. рис. 2.24). Заметим, что правило Аи = 1 не является абсолютно строгим для молекулы и могут также быть переходы с Ар = 2, 3,. ..,, хотя и со значительно меньшей вероятностью обертонные переходы). [c.98]

Рассмотрена классификация ровиброниых волновых функций молекулы по типам симметрии группы МС с использованием приближений жесткого волчка, гармонического осциллятора, ЛКАОМО для вращательно-колебательных и электронных орбитальных состояний. Определены также типы симметрии электронных спиновых функций для случаев Гунда (а) и (б) и введено понятие спиновых двойных групп для групп МС. Дано объяснение, почему классификация вращательных волновых функций с полуцелыми вращательными квантовыми числами требует использования спиновой двойной группы. С использованием группы МС определены типы симметрии ядерных спиновых функций, полной внутренней волновой функции Ф, а также ядерные спиновые статистические веса энергетических уровней. [c.293]

Такие возмущения в пределах одного электронного состоя-пия возникают за счет членов, входящих в выражения (11.20) — (11.22). В базисе волновых функций жесткого волчка и гармонического осциллятора члены возмущения сменшвают состояния в соответствии с определенными правилами отбора по колебательным квантовым числам Vi, U (для дважды вырожденных колебаний), п,- (для трижды вырожденных колебаний) и по вра-нштсльным квантовым числам К (для симметричных волчков) или Ка и Кс (для асимметричных волчков). Мы рассмотрим здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете которых приближенные квантовые числа теряют смысл. Отметим, что при учете этих возмущений сохраняются только колебательно-вращательные типы симметрии Trv [c.329]

Квантовые числа g, gev и g (а также G, Gev и Gy) для произвольного электронного состояния любой молекулы типа симметричного волчка определяются путем анализа свойств преобразования ровиброниых, вибронных и колебательных волновых функций под действием одной из операций группы МС [54]. Такой операцией является перестановка, эквивалентная вращению rI, для которого угол р (—2п/п) имеет наименьшее зна- [c.333]

Рассмотрим сначала возможные вибронные взаимодействия. Преобладающее вибропное взаимодействие, описываемое матричным элементом Я1 [см. (11.83) — (11.87)], связывает электронные состояния, произведение типов симметрии которых- содержит тип симметрии некоторого колебания, а квантовое число этого колебания для вибронных состояний отличается на единицу. Произведение типов симметрии электронных состояний и СМ2 содержит тип симметрии антисимметричного валентного колебания, однако электронные конфигурации этих состояний отличаются на две орбитали, и поэтому вибронная связь между ними слабая (и зависит от степени конфигурационного взаимодействия) см. замечания перед формулой (11.88). Произведение типов симметрии электронных состояний и также содержит тип симметрии антисимметричного валентного колебания, и электронные конфигурации в этих состояниях отличаются только на одну орбиталь. Поэтому колебательные уровни, отвечающие правилу отбора Аиз = 1 электронных состояний и S, могут быть связаны большим матричным эле- [c.340]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

Молекула аммиака в ее равновесной конфигурации изображена на рис. 12.7, где показана также инверсия между двумя конфигурациями, приводящая к наблюдаемому расщеплению энергетических уровней. Инверсионный потенциал и инверсионное расщепление уровней изображены на рис. 12.8 (см. [91, 20] и ссылки в работе [91, 20]). Если бы инверсионное туннелирование не наблюдалось, то схема уровней имела бы вид, пока ванный на рис. 12.9. Примером такого случая является молекула NF3. для которой состояния инверсионного колебания классифицируются по числу 02 =0, 1, 2,. ... Группой МС молекулы NF3 является Сзу(М), а группой МС инвертирующей молекулы NH3 —Dsh(M) характеры неприводимых представлений группы Ьзь(М) приведены в табл. А.9. На рис.. 12.8 инверсионные состояния пронумерованы по значениям числа 02, кор релирующего с квантовым числом иг жесткой молекулы, а также инверсионным квантовым числом о,. Квантовое число Vt дает полное число узлов инверсионной волновой функции, и поэтому для молекулы NH3 имеет преимущество перед 02, осо бенно для высоких колебательных состояний оно позволяет рас-сматривать NH3 как плоскую молекулу с сильно ангармоническим неплоским колебанием. Правила отбора для разрешенных колебательных и вращательных переходов и допустимых воз- [c.389]

При спонтанном эффекте комбинационного рассеяния наблюдаются переходы, при которых колебательное квантовое число у, изменяется на единицу (Ау, = 1), а также переходы с большими изменениями у, (см., например, фиг. 33, где показан переход с уровня Vq = О на уровень у, = 2). Вследствие ангармоничности потенциала колебательные уровни не эквидистантны, и поэтому частоты линий спонтанного комбинационного рассеяния отличаются от значений если абсолютное значение целого числа Ь больше единицы (фиг.34, а). Наоборот, при эффекте вынужденного комбинационного рассеяния наблюдаются точные гарйоники (частоты 1ь + Ь[м с Ь = 1, 2,. .. см. фиг. 34,6). Если при вынужденном эффекте интенсивности насыщения стоксовых линий высших порядков могут достигать значений, близких по порядку величины к интенсивности лазерного света, то интенсивности этих линий при спонтанном эффекте быстро убывают с возрастанием Ь. Интенсивность спонтанного антйстоксова излучения пропорциональна числу частиц в возбужденном состоянии поэтому оно исчезает при низких температурах. При вынужденном эффекте такого исчезновения не происхо- [c.203]

Совершенно очевидно, что сформулированное выше правило эквивалентно следующему утверждению характеры результирующих типов симметрии получаются умножением характеров типов симметрии отдельных нормальных колебаний для каждого элемента симметрии, возведенных в степень VII, где — колебательное квантовое число для соответствующего колебания. Такой простой способ определения результирующих типов симметрии также применим и для невырожденных колебаний молекул, принадлежащих к точечным группам с осями симметрии порядка выше второго. Из этого правила сразу следует, что колебательные уровни, для которых возбуждено четное число квантов неполносимметричного колебания (г — четное), являются полносимметричными, тогда как колебательные уровни, связанные с возбуждением нечетного числа квантов, обладают симметрией нормального колебания. Так, например, если колебание, показанное на фиг. 42, б, относится к типу симметрии (точечная группа Уд), то уровни, обозначенные буквами 5 и а, относятся к типу симметрии и В] . Аналогично, если возбуждается по одному [c.140]

Взаимодействие колебания и вращения также обусловливает появление вращательной постоянной D (см. гл. I, раздел 1), отражающей влияние центробежного растяжения. Это влияние совершенно так же, как и в случае двухатомных молекул, будет несколько различным для различных колебательных уровней, т. е. вместо постоянной D в (1,1) мы должны ввести постоянную можно ожидать, что для постоянной будет справедлива формула, аналогичная (4,2). Так как, однако, постоянная D уже сама по себе всегда дает лишь очень малый поправочный член, то ее зависимостью от ко тебатель-ного квантового числа обычно можно прс небречь, по крайней мере, во всех практических случаях, известных до сих пор. Действительно, даже влияние постоянной D было установлено лишь для очень небольшого числа линейных многоатомных молекул. [c.399]

Обе причины возмущения — резонанс Ферми и кориолисово взаимодействие— могут также приводить к типичным вращательным возмущениям. Пусть взаимодействие Ферми между двумя состояниями одного и того же типа симметрии очень мало, но оба уровня все же находятся очень близко друг к другу (это может иметь место в случае более высоких колебательных уровней), и пусть в то же время значения постоянных В таковы, что кривые, изображающие зависимость невозмущенного члена от квантового числа У, пересекаются между собой (см. фиг. 124, в книге Молекулярные спектры I). Тогда будут возмущаться только уровни, лежащив вблизи этой точки пересечения, и мы будем иметь типичный случай вращательного возмущения. [c.408]

Правила отбора. Совершенно аналогично случаю линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, до тех нор, пока взаимодействие колебания и вращения не слин1ком велико, правила отбора для переходов между колебательными уровнями во вращательно-колебательном спектре и в чисто колебательном спектре совершенно одинаковы (табл. 55). В частности, основное состояние может комбинировать (в инфракрасном поглощении) только с колебательными состояниями типа Еа. Правило отбора для вращательного квантового числа J также обычное [c.481]

Секвенции. В случае двухатомной молекулы система полос может рассматриваться как совокупность секвенций сАу= 0, 1,+2,. .., которые в таблице Делайдра располагаются по диагонали и но параллельным ей линиям. Эти секвенции представляют собой очень характерные группы полос, если частоты колебаний в верхнем и нижнем состояниях не сильно отличаются друг от друга и если в начальном состоянии возбуждено несколько колебательных уровней. Такие же секвенции имеются и в системе полос многоатомной молекулы, только теперь каждая секвенция может отличаться от другой значением нескольких параметров — Avi = v[ — у"), А г, Ауз,. . . . Как и прежде, мы рассмотрим только случай, когда имеются два нормальных колебания. Для каждого значения Ai i могут наблюдаться все возможные значения Av2, и для каждой данной пары значений Ai j, Ауо квантовые числа Vx и Vz также принимают различные значения. Так, при A i = 0, Avz О, что соответствует главной диагонали сунертаблицы Деландра (фиг. 51), для каждого значения имеется одна секвенция по V2-На диаграмме энергетических уровней (фиг. 53) эти переходы показаны сплошными вертикальными линиями. Аналогично несколько секвенций образуется при Ai7i = +1, Av2 О или Ai i — 1, Луо =0 (наклонные штриховые линии на фиг. 53) и при Ai i О, Ai 2 = +1 или Av = О, Av2 = —1 (вертикальный пунктир на фиг. 53), а также и для других значений А 1 1, .V2. [c.147]

Наконец, следует рассмотреть правила отбора для подуровней, обусловленных расщеплением Кориолиса первого порядка, которое всегда имеет место в вырожденном электронно-колебательном состоянии [уровни (+1) и (—/) гл. I, разд. 3,6], Для частных случаев переходов в инфракрасной области такие правила отбора известны уже давно (см. [23], стр. 444), а в какой-то степени — также и для электронных переходов (Малликен и Теллер [917]). Хоуген [571] вывел общие правила отбора, выразив их с помощью нового, введенного им квантового числа С (гл. I разд. 3,6). Для молекулы с осью симметрии порядка п он получил соотноишние [c.223]

Наиболее строгим и последовательным образом все термодинамические функции можно найти с помощью так называемого метода статистических сумм. Изложим кратко основы этого метода ) с тем, чтобы получить выражение для эртропии, квантовую формулу для колебательной энергии молекулы, а также чтобы применить его в последующих параграфах к газу с переменным числом частиц. [c.155]

ОугО) и 3) асимметричная (ООуз), где VI, V2 и Уз — соответствующие квантовые числа каждой из мод. Длина волны наиболее интенсивного лазерного излучения составляет 10,6 мкм в серии вращательных линий для перехода между колебательными уровнями (001) и (100), показанными на рис. 5.26. Лазерный уровень (001) накачивается за счет прямого возбуждения электронным ударом основного состояния (ООО), или, что более эффективно, за счет резонансной передачи энергии колебательно-возбужденными молекулами азота, которые также [c.209]

В соответствии с вышеизложенным переходы между энергетическими уровнями можно разделить на три типа 1) Переходы между двумя вращательно-колебательными уровнями различных электронных состояний, которые называются виб-ронными переходами от сокращения английских слов vibrational (колебательный) и ele troni (электронный). В целом все они попадают в ближний УФ диапазон спектра. 2) Переходы между двумя вращательно-колебательными уровнями одного и того же электронного состояния (вращательно-колебательные переходы)—в большинстве своем они попадают в ближний и средний ИК диапазоны спектра. 3) Переходы между двумя вращательными уровнями одного колебательного состояния [например, состояния с квантовым колебательным числом у = О, основного электронного состояния (чисто вращательные переходы)], которые приходятся на дальнюю ИК-область спектра. В дальнейшем мы рассмотрим колебательные и вращательно-колебательные переходы, поскольку в наиболее широко применяемых молекулярных газовых лазерах генерация осуществляется именно на этих двух типах переходов. Существуют также лазеры, работающие на чисто вращательных переходах и при этом генерирующие в дальнем ИК диапазоне спектра, но область их использования относительно ограничена (спектроскопическими приложениями). [c.96]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ - спектры поглощения и испускания, а также комбинационного рассеяния света, возникающие при квантовых переходах молекул с одних уровней энергии на другие. М. с. наб.людаются в виде совокупности более или менее широких полос, распадающихся при достаточной дисперсии спектрального прибора на совокупность тссно расположенных линий. Сложность полосатых М. с. по сравнению с линейчатыми атомными спектрами опроделяется тем, что движение в молекулах болое сложно, чем в атомах наряду с движением электронов относительно ядер составляющих молекулу атомов, происходит колебательное движение самих ядер около положений равновесия и вращательное дпижение молекулы как целого. Переходы можду уровнями энергии, связанными с этими видами движения, дают в видимой и ультрафиолетовой областях полосатые электронные спектры, в близкой инфракрасной области — полосатые колебательные спектры, в далекой инфракрасной и микроволновой областях — линейчатые вращательные спектры. Конкретная структура М. с, различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Для весьма сложных молекул, однако, в ультрафиолетовой и в видимой областях вместо дискретных спектров наблюдаются лишь широкие сплошные полосы поглощения и испускания, спектры упрощаются и выявляется их сходство для различных молекул. [c.289]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...