Колебательные степени свободы в молекул

Учет вращательной и колебательной степеней свободы в молекулах идеального газа [c.262]

УЧЕТ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ И КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СТЕПЕНЕЙ СВОБОДЫ В МОЛЕКУЛАХ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА [c.579]

Соотношение (16.7) справедливо для всех систем, для которых распределение по подуровням возбужденного состояния не зависит от частоты возбуждающего света и вообще от способа возбуждения. Кроме того, для выполнения соотношения (16.7) необходимо выполнение ряда дополнительных условий — отсутствие в системе поглощающих, но не люминесцирующих примесей, отсутствие невозбуждающего поглощения и т. д. Следует отметить, что соотношение (16.7) применимо не только для электронно-колебательных спектров сложных молекул, но и для любых других систем, состоящих из двух подсистем быстрой и медленной. Необходимо только, чтобы время перераспределения энергии внутри медленной подсистемы значительно превосходило длительность возбужденного состояния быстрой подсистемы, как это имеет место у сложных молекул, где рассматриваются переходы между колебательными подуровнями нижнего и первого возбужденного электронных состояний. В сложных молекулах между актами поглощения и испускания света происходит довольно быстрое перераспределение энергии по колебательным степеням свободы, в результате чего перед актом испускания устанавливается равновесное (температурное) распределение по колебательным уровням возбужденной молекулы. В то же время подобное равновесие электронных состояний не имеет места — в возбужденном электронном состоянии имеется значительный избыток молекул. [c.368]

Возникает вопрос, сколько колебательных степеней свободы имеет молекула, состоящая из Л/ атомов. Из самых общих соображений известно, что любая свободная частица обладает тремя степенями свободы при перемещении в пространстве трех измерений. Таким образом, система из N свободных частиц имеет 3// степеней свободы. Однако в молекуле все атомы связаны в единую систему, которая имеет три поступательные и три вращательные степени свободы. Отсюда следует, что число независимых колебательных степеней свободы для нелинейной молекулы составляет ЗЛ/—6, а для линейной молекулы равно ЗЛ/—5. [c.240]

В одном важном частном случае, а именно, при расположении всех атомов данной молекулы вдоль одной прямой, молекула называется линейной. Число колебательных степеней свободы линейной молекулы равно Зп —5, так как вращение вокруг данной оси молекулы нельзя рассматривать как самостоятельную степень свободы. Вдоль оси линейной молекулы расположены п атомов, поэтому возможны п независимых движений вдоль этой оси. Из них одно движение является поступательным, а п—1 — колебательными. Таким образом, для колебательных движений, выводящих атомы с оси молекулы, остается Зп —5 —(я—1)== = 2 (я — 2) степеней свободы. Поскольку обе ортогональные плоскости, проходящие через ось молекулы равноправны, то все колебания, выводящие атомы с оси молекулы, дважды вырождены. Таким образом, линейная молекула из я атомов имеет 2я —3 различные частоты собственных колебаний. При я = 2 имеется лишь одна собственная частота, при я = 3 —три собственные частоты и т. д. Примером линейной трехатомной молекулы может служить молекула углекислого газа СО . Эта молекула имеет четыре колебательные степени свободы. Два нормальных колебания молекулы происходят вдоль ее оси. Третье и четвертое колебания выводят атомы с оси молекулы. Рассчитаем собственные частоты и коэффициенты распределения амплитуд по координатам Д.ПЯ этой молекулы. Пусть атомы расположены по оси ОХ и имеют координаты х , х . Запишем кинетическую и потенциальную [c.290]

Уравнения (2-29) — (2-31) являются приближенными и справедливы лишь в той области температур, где колебательные степени свободы движения молекул еще не сказываются, а вращательные степени свободы возбуждены полностью. При высоких температурах необходимо учитывать энергию колебаний атомов в молекуле, в результате чего в выражения для и идеального газа войдет колебательная составляющая теплоемкости Скол, которая является возрастающей функцией температуры. [c.43]

Число возможных нормальных колебаний соответствует числу колебательных степеней свободы в системе из N частиц (атомов). Из механики известно, что в системе из N материальных точек, не лежащих на одной прямой, имеется Ш степени свободы, из которых 3 степени свободы приходится на поступательное движение и 3 — на вращательное, т. е. молекула имеет (Ш—6) колебательных степеней свободы. Линейные молекулы имеют только две вращательные степени свободы, и для них число колебательных степеней свободы равно Ш—5). [c.87]

Интересно отметить, что в то время как превращение энергии поступательного движения молекул в энергию вращательного движения и обратно при столкновении молекул происходит весьма быстро, превращение энерги поступательного или вращательного движения в колебательную осуществляется сравнительно медленно. Вообще все процессы обмена энергией, в которых участвуют колебательные степени свободы движения молекул, требуют для своего осуществления сравнительно большего времени. Поэтому при быстрых процессах распределение энергии колебаний молекул будет-иным, чем при медленных, т. е. будет отличаться от равновесного распределения. [c.15]

Уравнение Ландау—Теллера учитывает обмен энергией при столкновении молекул между поступательными степенями свободы и одной колебательной степенью свободы. В практически важных случаях приходится иметь дело со смесями газов, причем при столкновениях молекул происходит обмен энергией не только между поступательными и колебательными степенями свободы, но и между колебательными степенями свободы различных компонент. [c.372]

Пример 2. В баллоне, снабженном каналом для истечения газа с заслонкой, газ покоится и нагрет до высокой температуры. После открытия заслонки происходит истечение газа, при этом его внутренняя энергия переходит в кинетическую энергию направленного движения. Прежде всего уменьшается поступательная энергия хаотического движения молекул из-за роста средней скорости, т. е. скорости направленного движения. Вращательная энергия также быстро уменьшается из-за высокой эффективности перехода вращательной энергии в поступательную в столкновениях. В то же время эффективность дезактивации колебательных степеней свободы в столкновениях невелика. Из- [c.34]

Будем рассматривать газ как две подсистемы, обменивающиеся энергией первая подсистема представляет собой совокупность поступательной и вращательной степеней свободы всех молекул газа вторая подсистема — совокупность колебательной степени свободы всех молекул. Подсистемы обмениваются энергией. Будем считать, что, хотя обмен энергией носит неравновесный характер, каждая из подсистем на любом этапе процесса подчиняется закономерностям равновесной термодинамики. Здесь очевидна аналогия с общим подходом. Описание уравнения состояния первой подсистемы дано в предыдущем пункте это есть совершенный однородный газ с постоянными теплоемкостями. Здесь существует аналогия с неравновесным обменом между различными элементами газового континуума, каждый из которых в то же время остается термодинамически равновесной системой. [c.35]

Таким образом, получены простейшие выражения функций распределения для поступательной, вращательной и колебательной степеней свободы двухатомных молекул и для поступательной и вращательной степеней свободы многоатомных молекул в предположении, что различные формы движения не взаимодействуют одна с другой. Более сложные случаи рассмотрены в цитированной литературе, к которой отсылается читатель, интересующийся этим вопросом. [c.344]

По мнению некоторых авторов [175], при частотах порядка 10 — Ю о гц в жидкостях, находящихся при комнатной температуре, должно наблюдаться неполное возбуждение колебательных степеней свободы движения молекул, что, в свою очередь, должно вызывать дисперсию скорости звука. При этом можно предположить, что отдельные колебательные уровни молекул жидкости вызывают явление дисперсии при значительно меньших частотах. Так, например, в СЗз предполагают наличие трёх колебательных уровней, соответствующих областям дисперсии прн частотах 1,85-10 15,5-108 и 305 106 гц. [c.189]

На рис. 40.21 схематически изображены энергетические уровни сложной молекулы ). Верхняя группа уровней относится к одному из возбужденных состояний электронов молекулы, нижняя — к основному состоянию электронов. Каждая из указанных групп содержит уровни, отвечающие различным состояниям колебаний ядер молекулы. Вследствие большого числа колебательных степеней свободы структуры верхней и нижней групп уровней чрезвычайно сложны, однако для достижения наших целей нет необходимости в их конкретизации. Существенно лишь то обстоятельство, что спектр люминесценции состоит из большого числа линий, соответствующих переходам молекулы с уровней верхней группы на уровни нижней, причем отдельные линии не разрешаются и в своей совокупности образуют непрерывный спектр люминесценции. Схематически это показано на нижней части рис. 40.21, где вертикальные отрезки отвечают боровским частотам переходов между индивидуальными уровнями, пунктирная кривая изображает контур [c.816]

Важным фактором, определяющим характер электронных спектров, является взаимодействие различных нормальных колебаний друг с другом. Это взаимодействие проявляется в том, что после возбуждения какой-либо колебательной степени свободы энергия данного колебания за более или менее короткое время перераспределяется между другими нормальными колебаниями. При это.м время жизни соответствующих состояний сокращается. Последнее, в свою очередь, приводит к расширению электронно-колебательных уровней и спектров, что особенно характерно для многоатомных молекул низкой симметрии. В зависимости от степени связи между нормальными колебаниями, а также между электронным и колебательным движением молекулы подразделяют [c.245]

Универсальное соотношение Степанова. На основании изложенного и с учетом многочисленных экспериментальных фактов, в частности независимости контура полосы флуоресценции от частоты возбуждающего света, можно утверждать, что у сложных молекул между актами поглощения и испускания света происходит очень быстрое перераспределение энергии по колебательным степеням свободы. Поэтому перед актом испускания устанавливается температурное равновесие по колебательным уровням возбужденной молекулы. Однако полное равновесие в системе отсутствует, так как в возбужденном электронном состоянии имеется значительный избыток молекул. [c.254]

Поэтому мы ограничимся описанием только некоторых простейших типов колебаний молекул, характер которых может быть определен при помощи простых соображений, и при этом ограничимся только одной моделью молекулы, именно трехатомной линейной молекулы, в которой все три атома в недеформированной молекуле лежат на одной прямой и на равном расстоянии друг от друга (рис. 423). Прежде всего определим число типов колебаний, которые могут происходить в такой молекуле. Общее число степеней свободы системы, состояш,ей из п атомов, если эти атомы не связаны жестко между собой, равно 3/г (так как каждый атом обладает тремя степенями свободы). Но если атомы связаны между собой упругими силами, то часть этих степеней свободы превращается в колебательные степени свободы. А так как [c.648]

Таким образом, мы обнаружили множество колебаний одинакового типа и периода. Между тем у нас остались незаполненными только две колебательные степени свободы. Как согласовать между собой эти как будто противоречащие друг другу результаты Дело в том, что колебательной степенью свободы мы называем такую степень свободы, с которой связано одно независимое колебание определенной формы и частоты. Это значит, что характер колебания, связанного с данной колебательной степенью свободы, никак не зависит от того, происходит ли другое такое же колебание, связанное с другой степенью свободы. Рассмотренные нами колебания, вызывающие нарушение линейности молекулы, будут независимы в указанном выше смысле, только если два таких колебания происходят в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (так как только при этом условии смещения двух атомов от оси молекулы будут происходить независимо). Таким образом, мы обнаружили два независимых колебания, вызывающие нарушение линейности молекул, которые как раз занимают два места, оставшиеся незаполненными из общего числа колебательных степеней свободы. [c.650]

Под равномерной конфигурацией молекулы понимается такое расположение ее ядер, которое соответствует минимуму энергии молекулы для данного электронного состояния. Для теории колебательных спектров особую роль играет основное (невозбужденное) электронное состояние молекул, так как молекулы в обычных условиях находятся в этом состоянии. Поэтому равновесная конфигурация молекул обычно рассматривается для основного электронного состояния. От равновесной конфигурации молекулы существенным образом зависит ее колебательный спектр, в связи с тем, что колебания ядер совершаются около равновесных положений. С повышением симметрии равновесной конфигурации молекул возрастает степень вырождения колебаний. Это приводит к уменьшению наблюдаемых в спектре частот по сравнению с числом колебательных степеней свободы. [c.91]

Многоатомная молекула представляет собой систему взаимодействующих атомов. Если общее число атомов, входящих в молекулу, равно , то молекула имеет Зп степеней свободы. Однако не все эти степени свободы являются колебательными. При произвольном расположении атомов молекула имеет три поступательных степени свободы, соответствующих ее смещению как целого, и три вращательных степени свободы, соответствующих вращению молекулы вокруг трех ортогональных осей. Таким образом, полное число колебательных степеней свободы п-атомной молекулы равно 3 — 6. [c.290]

Для дальнейшего уточнения формулы (3.12) необходимо учесть колебательные движения атомов в молекулах относительно друг друга. Колебательное движение двухатомной молекулы, в первом приближении, представляется как гармоническое колебание атомов вдоль оси, соединяющей их. Колебательное движение многоатомной молекулы сложнее, чем двухатомной, но его можно разложить на ряд собственных гармонических колебаний. При вычислении кинетической энергии молекулы каждое из собственных колебаний учитывается как одна степень свободы. Чем выше температура, тем больше амплитуда колебаний. Пусть энергия [c.30]

В условиях, когда силы взаимодействия проявляются (например, при высоких давлениях), на молекулу будет приходиться больше энергии по сравнению с той, которой обладала молекула с поступательными, вращательными н колебательными степенями свободы. Следовательно, в указанных условиях газ будет обладать наряду С поступательной, вращательной и колебательной еще одной теплоемкостью, обусловленной межмолекулярными силами. Установлено, что дополнительная теплоемкость к значениям ее при низких давлениях пропорциональна плотности р. [c.33]

При высоких температурах в газе происходят такие процессы, как возбуждение вращательных и колебательных степеней свободы молекул, химические реакции, возбужде- [c.3]

Приближение релаксирующего газа к своему окончательному термодинамически равновесному состоянию включает в себя релаксацию поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы молекул и состава газа. Каждый из перечисленных процессов протекает со своим характерным временем релаксации. [c.129]

Наиболее простым является выражение внутренней энергии для идеального газа. В этом случае потенциальная энергия взаимодействия молекул отсутствует и 1 является функцией только температуры. Если температура не превышает сотен градусов, то энергией колебательных движений атомов в молекулах можно пренебречь, а энергию каждого из вращательных движений молекулы на основании закона равнораспределения энергии по степеням свободы считать равной 1/2 кТ. Внутренняя энергия 1 кмоль идеального газа [c.38]

В [198] на основании исследований дисперсии ультразвука установлено, что обмен энергий между поступательными и колебательными степенями свободы в молекулах углеводородов происходит легко. Оказалось, что среднее число соударений, необходимых для обмена энергией, не превышает пяти. Столь быстрый обмен между степенями свободы нормальных углеводородов связывают с их гибкостью и низкими частотами крутильных колебаний, через которые могут возбуждаться все другие формы колебаний углеводородного остова молекулы. Кроме того, отмечена особая роль атомов водорода, окружающих углеродный остов и легко воспринимающих кинетическую энергию от другой молекулы, которая распределяется затем между внутренними степенями свободы [199, 200]. Анализ формулы (6.27) позволил сделать вывод, что учет неупругих столкновений мало влияет на фактор Эйкена сложных молекул. Действительно, различие между случаями совершенно упругого и неупругого удара (кривые II и III на рис. 6.6), которое изменяется с числом степеней свободы молекулы, невелико. Для простейших частиц [С = 12,6 ДжДмоль К)] и для очень сложных (Су- оо) кривые II и III совпадают. Максимальное расхождение кривых составляет 7% при ( 7 = 25,2 — 125,7 ДжДмоль К). [c.206]

Итак, мы нашли два различных типа колебаний, которые могут возникать в трехатомной линейной молекуле . Однако число колебательных степеней свободы в такой молекуле, как было показано, равно не двум, а четырем, следовательно, мы обнаружили еще не все колебания, свойственные трехатомной линейной молекуле . Дело в том, что мы рассматривали только такие колебания, при которых все три атома остаются на оси молекулы, т. е. колебания не нарушают линейности молекулы. Однако вполне возможно допустить существование в трехатомной молекуле таких колебаний, при которых линейность молекулы будет наруЙ1ена. Такие колебания могли бы возникнуть в том случае, когда в результате соударения молекул один или два атома смещаются в сторону от молекулы. Конечно, такие нарушающие [c.649]

В многокомпонентной смеси двухатомных и многоатомных молекул возбуждение или дезактивация колебательных степеней свободы молекул при неупругих столкновениях может происходить двумя путями путем пепосредственного перехода кинетической энергии сталкивающихся частиц в колебательную энергию рассматриваемой молекулы и наоборот (процесс прямого возбуждения, или дезактивации, обычно обозначаемый символом Т—V) и путем обмена энергией между колебательными степенями свободы сталкивающихся молекул п внутри данной молекулы (процесс колебательно-колебательного обмена, обозначаемый символом V—V). Для рассматриваемой смесп можпо записать следующие Т—У процессы [c.277]

Одномерное приближение. Течение с релаксацией колебательных степеней свободы в сопле в одномерном приближении описываются, как и в случае течений с неравновесными химическими реакциями, системой уравнении (6.28) — (6.30), (6.32), (6.33) с той лишь разницей, что вместо релаксационных уравнений (6.31) для концентраций химических компонентов следует использовать релаксационные уравнения (6.47) — (6.56) для энергии различных колебательных мод молекул. Из рассмотрения уравнений (6.47) — (6.56) следует, что любое из них может быть представлено в форме, характерной для релаксационных уравне-ни11, аналогично уравнениям химической кинетики (6.31), т. е. в виде с1в- [c.283]

Основными молекулярными компонентами продуктов, которые рассматриваются ниже, являются N2, СО2, СО, Й2О, Н2, N0. Трехатомные молекулы СО2 и Н2О имеют три типа нормальных колебаний и соответственно три колебательных степени свободы. Многоатомные молекулы, обладаюшие определенной колебательной степенью свободы, будем рассматривать как самостоятельный компонент смеси. В табл. 1.2 приведены характеристические колебательные температуры молекул, а также условные обозначения молекул, которые будут использоваться в дальнейшем. [c.45]

Рис. 3. Молекула углекислого газа (о) линейна и симметрична и имеет три колебательные степени свободы. В симметричной моде (б) атомы молекулы симметрично колеблются вдоль межъядерной оси. В изгибной моде (в) колебания атомов перпендикулярны межъядерной оси. В асимметричной моде растяжения (г) атомы колеблются вдоль межъядерной оси ассим-метрично. Соответственно колебательное состояние молекулы описывается тремя квантовыми числами Vi, V] и Vs и обычно записывается в виде (Vi, vi, Vj), где Vi — число колебательных квантов в симметричной моде. Vs — в изгибной моде, Vj — в асимметричной моде растяжения.

Виды колебаний в молекуле этихлорида можно приближенно проанализировать, если рассматривать молекулу как систему трех тел группы СНд, группы СНз и атома хлора. Такая система должна иметь три колебательных степени свободы, обусловленные колебанием растяжения связи С—С, колебанием растяжения связи С—С1 и колебанием изменения угла связи С—С—С1. Остающиеся четырнадцать колебательных степеней свободы могут быть отнесены за счет различных колебаний вдоль связей С—Н и изменения угла между связями. Относительно высокие их частоты приводят к незначительной величине составляющей энтропии при 298 К. [c.145]

Теоретическое рассмотрение электронных спектров многоатомных молекул представляет собой значительные трудности вследствие наличия у таких молекул большого числа (в общем случае ЗЛ/—6) колебательных степеней свободы. Поскольку электронная энергия многоатомной молекулы зависит, вообще говоря, от всех нормальных колебаний, то ее полная энергия уже не выражается плоской иотенциальной кривой, а представляет собой сложную потенциальную поверхность в многомерном пространстве ЗМ—6 измерений. По такой причине сколько-нибудь последовательной и строгой теории электронных спектров многоатомных молекул, пригодной для соединений различных классов, пока не существует. [c.245]

При не очень высоких температурах, когда энергию колебательных движений атомов в молекулах можно вследствие ее малости не учитывать, а энергию каждого из вращательных движений люлекулы считать (на основании закона равнораспределения энергии по степеням свободы) равной У. /гГ, внутренняя энергия 1 кмоль идеального газа [c.35]

Согласно закону распределения каждая поступательная и вращательная степень свободы молекулы дает в молярную изохорную теплоемкость вклад, равный R/2, а каждая возбужденная колебательная — вклад, равный R. Колебательные степени свободы возбуждаются и дают вклад в теплоемкость лишь при высокой температуре T>hvlk, где V — частота колебаний атомов в молекуле). При учете поступательных и вращательных степеней свободы и пренебрежении колебательными закон равнораспределения дает для молярных изохорной v и изобарной Ср теплоемкостей, Дж/(моль-К) Сц=1,5 R Ср = 2,5 R — для одноатомного газа tr = 2,5/ Ср = 3,5/ — для двухатомного газа v=3 / Ср = 4 Л — для многоатомного газа. [c.197]

Если выйти за рамки модели одноатомного идеального газа и рассматривать многоатомные молекулы, то следует принять, что каждый атом обладает тремя степенями свободы (как материальная точка) следовательно, в общем случае число степеней свободы для молекулы, составленной из п атомов, равно 3 . Молекулу теперь следует считать системой материальных точек с центром масс, обладающим тремя степенями свободы поступательного движения. Кроме того, система может вращаться вокруг центра масс, а вектор угловой скорости, произвольно расположенный в пространстве, будет иметь три проекции на оси координат — три вращательных степени свободы. Атомы в молекуле подвижны по отнощению одни к другим и испытывают колебания относительно положения равновесия. На колебательные степени свободы приходится, таким образом, число, равное в общем случае для многоатомной молекулы 3 —6 для линейных молекул (атомы расположены вдоль прямой) это число равно Зп—5, поскольку вращательная степень свободы для линии, соединяющей атомы, отсутствует. Каждая колебательная степень свободы требует в среднем вдвое больше энергии, чем степень свободы поступательного или вращательного движения. Так происходит потому, что система из двух колеблющихся атомов обладает не только кинетической, но и потенциальной энергией колебания расчеты покаэывают, что на долю каждой приходится Т, следовательно, на [c.35]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...