Двухатомные молекулы вращательные переходы

Возможность создания такой так называемой частичной инверсии и лежит в основе действия лазеров на вращательно-колебательных переходах СО и других двухатомных молекул. [c.152]

При воздействии видимого или ультрафиолетового излучения на вещество молекулы переходят из основного электронного состояния Ео в более высокие энергетические состояния ь 2, 3, Еп. Каждый такой переход сопровождается также изменением колебательных и вращательных состояний. Образующиеся электронные спектры поглощения во многом похожи на электронно-колебательно - вращательные спектры двухатомных молекул, но они гораздо сложнее и для них чаще наблюдаются области непрерывного поглощения из-за многочисленных отталкивательных электронных состояний. Расшифровка вращательной структуры таких спектров и определение по ним молекулярных постоянных является очень сложной проблемой, которая решена для довольно ограниченного круга соединений. [c.94]

Каковы правила отбора для переходов между колебательными состояниями полосатых (электронно-колебательно-вращательных) спектров двухатомных молекул [c.104]

Каковы правила отбора для переходов между вращательными состояниями двухатомных молекул в случае спектров поглощения в далекой ИК-области [c.104]

Нарисуйте схему колебательных и вращательных энергетических состояний двухатомной молекулы и обозначьте на ней несколько наблюдаемых переходов. [c.189]

Каждый колебательный переход обычно сопровождается изменением вращательных состояний молекулы. Вращательная энергия двухатомной молекулы квантуется по формуле [c.22]

О Число надежно определенных вероятностей переходов пока еще относительно мало. Имеются случаи, когда эти вероятности могут быть получены из сравнительно простых расчетов, например из расчета вероятности вращательных переходов для двухатомной молекулы или электронных переходов для атома водорода. В общем, однако, расчеты получались очень неточными, за исключением случаев, когда к этому прилагались огромные усилия. Относительные же вероятности переходов для газов, статистическое распределение которых известно, могут быть измерены. Простейший случай мы имеем при наличии теплового равновесия, когда температура может быть определена, например, по линиям другого вещества с известными вероятностями переходов, находящегося в тепловом равновесии с первым. [c.293]

Хотя у двухатомной молекулы может быть всего лишь несколько электронных уровней, соответствующих связанным состояниям молекулы (см. 4.5), она будет иметь огромное количество колебательных и вращательных уровней (см. 4.8). Однако приведенное выше резюме напоминает, что имеет место определенная система в расположении вращательных и колебательных уровней. Это обстоятельство вместе с некоторыми правилами отбора, приведенными ниже, дает молекулярные спектры (т. е. радиационные переходы между уровнями), которые состоят из ряда правильно расположенных полос, каждая из которых состоит из большого числа регулярно расположенных линий. [c.122]

Для дипольного излучения Д/ = О, 1 и получаются в общем случае три ветви (Q, Д, Р). Однако для большинства двухатомных молекул в основном электронном состоянии дополнительно запрещены переходы Д7 = О и наблюдаются лишь Н- и Р-ветви. Частоты вращательных линий Я- п Р-ветвей (положительной и отрицательной вет-в с й), согласно (26), определяются ф-лой [c.294]

Правила отбора. Аналогично случаю двухатомных молекул, можно считать с хорошей степенью приближения, что правила отбора для чисто колебательного спектра и для чисто вращательного спектра остаются неизменными и при взаимодействии колебания и вращения (доказательство см. в разделе 26). Таким образом, также и для вращательно-колебательного спектра в инфракрасной области происходят только те колебательные переходы (см. табл. 55), для которых составляющая собственного момента относится к типу симметрии 1 или составляющие и Му относятся к типу симметрии П (где значок и для точечной группы Соо следует опустить), т. е. только те колебательные переходы, для которых [c.408]

Тогда как во вращательном спектре достаточно рассматривать только переходы Д7—+1, в данном случае нужно учитывать и переходы ДУ= О, —1. Но, как и в двухатомных молекулах, переходы ДУ—О запрещены, когда / = О для верхнего и нижнего состояний (переходы 2 — I). [c.408]

Переходы, для которых /=0 для верхнего и нижнего состояний (параллельные полосы, переходы И — il). Соответствующие полосы связаны только с изменением квантового числа J, равным пЬ 1, следовательно, эти полосы имеют только ветви Р и и не имеют ветви Q. Они совершенно аналогичны вращательно-колебательным полосам двухатомных молекул с основным состоянием или электронным полосам 2 — двухатомных молекул (ср. Молекулярные спектры I). [c.409]

Переходы, для которых Д/=0, но 1фО (параллельные полосы, переходы П — П, Д — Д,...). Для соответствующих полос также возможны изменения ДУ=0, + 1, а поэтому они имеют все три ветви. Так как, однако, только составляющая ф О, то ветвь Q с.габа и ее интенсивность убывает, начиная с первой линии, не достигая сперва максимума как в ветвях Р и R. Эти полосы совершенно аналогичны вращательно-колебательным полосам двухатомных молекул с основным состоянием П (или Д) и электронным полосам — П, д — V,.... Для любой линейной многоатомной молекулы могут появляться все три типа полос. [c.409]

Переходы с различных колебательных (и вращательных) уровней одного электронного состояния на уровни другого приводят в случае многоатомных молекул к появлению системы полос совершенно так же, как у двухатомных молекул. Однако колебательная структура спектров многоатомных молекул обычно значительно сложнее, поскольку в многоатомных молекулах имеется не одно колебание, а несколько. В особенности это относится к несимметричным молекулам, у которых нет других ограничений для переходов между колебательными уровнями, кроме обусловленных принципом Франка — Кондона (см. ниже). [c.142]

В число компонентов воздуха при комнатной температуре входит большое количество двухатомных молекул, главным образом N2 и О2. Такие молекулы обладают двумя вращательными и двумя колебательными внутренними степенями свободы в дополнение к трем поступательным степеням свободы, которыми, как предполагается в теории, обладают все молекулы. Существование этих внутренних степеней свободы может привести к неадиабатическим, или неупругим, столкновениям в том смысле, что полная кинетическая энергия сталкивающихся частиц больше не будет сохраняться в процессе столкновения. Существуют механизмы перехода энергии поступательного движения во внутреннюю энергию вращения и колебания. Задача усложняется, когда рассматриваются продукты сгорания, так как могут присутствовать многоатомные молекулы, которые обладают даже большим числом внутренних степеней свободы при всех температурах. [c.373]

В сверхзвуковой струе при расширении газа происходит его глубокое охлаждение, при котором вращательная температура падает до десятков кельвинов. Это сильно упрощает структуру полос КР, так как заселенными остаются только нижние вращательные подуровни. Для их разрешения даже в случае двухатомных молекул необходимо иметь лазеры с очень узкой линией генерации и одновременно большой пиковой мощностью, поскольку плотность газовых молекул в струе мала. Однако эти трудности удается преодолеть, используя нестационарный вариант КАРС и переходя от регистрации спектров к измерению временного поведения когерентного возбуждения, зондируемого с переменной задержкой после воздействия пикосекундных импульсов бигармонической накачки. [c.289]

Именно на основе этих соображений я решил сначала исследовать возможность получения лазерного эффекта, используя колебательно-вращательные переходы основного электронного состояния углекислого газа. Казалось, что двухатомные молекулы менее пригодны для получения непрерывных лазерных колебаний из-за неподходящего времени жизни возбужденных колебательных уровней основного электронного состояния двухатомных молекул. Углекислый газ был выбран по двум причинам он представляет собой одну из простейших трехатомных молекул, и о его колебательно-вращательных переходах уже имелась довольно большая спектроскопическая информация. Молекула углекислого газа линейна и симметрична по конфигурации и имеет три колебательные степени свободы (см. рис. 3). Одна из степеней свободы — это симметричные колебания атомов молекулы вдоль межъядерной оси. Этот режим колебаний называется симметричной растягивающей модой, и его частота обозначается VI. Другой симметричный режим — колебания атомов перпендикулярно межъядерной оси. Он называется изгибной модой, и его частота обозначается V2. Наконец, существует асимметричная мода продольных колебаний вдоль межъядерной оси. Ее частота обозначается Vз. Согласно правилам квантовой механики, энергии колебаний квантуются и все отличны друг от друга. В первом приближении эти три моды колебаний не зависят одна от другой. Вследствие этого молекулу углекислого газа можно возбудить в колебательное состояние, являющееся любой линейной комбинацией трех отдельных мод. Поэтому колебательные состояния молекулы должны описываться тремя квантовыми числами 1, Гг и которые отвечают числу квантов в модах VI, V2 и Гз. В соответствии с этим колебательный уровень описывается тройкой чисел (V,, V2, Уз). [c.61]

Рис. 3.7. а — схема вращательных уровней энергии жесткой двухатомной молекулы б — спектр вращательных переходов [c.90]

При поглощении или испускании электромагнитных волн газом изменение энергетического уровня молекулы может осуществляться различными путями. Одним из них является изменение электронного, колебательного или вращательного состояний молекулы. При этом энергетические переходы у одноатомных газов обусловлены изменением только электронных состояний и сопровождаются высокочастотным излучением. Как показывает опыт, симметричные молекулы двух атомных газов О2, N2, Н2 не могут заметно поглощать и испускать энергию путем изменения колебательно-вращательных состояний. Практически одно-и двухатомные газы при низких и умеренных температурах не излучают и не поглощают энергию и в этих условиях могут считаться прозрачными (О = 0). Однако при температуре, превышающей 5000 — 8000 К, эти газы начинают заметно излучать и поглощать энергию. Это связано с возможностью электронных переходов при высоких температурах, явлением ионизации, а также образованием несимметричных молекул вследствие диссоциации. Например, диссоциация симметричных молекул О2 и N2 приводит к образованию несимметричных молекул. [c.130]

До сих пор в нашем рассмотрении мы пренебрегали тем, что в действительности каждому колебательному уровню соответствует целый набор близко расположенных вращательных уровней. Если учесть это обстоятельство, то станет ясно, что поглощение происходит с переходом с вращательного уровня нижнего колебательного состояния на некоторый вращательный уровень верхнего колебательного состояния. Правила отбора для двухатомных или линейных трехатомных молекул обычно требуют, чтобы А/ = 1 (Л/ = J" — I, где J w J — вращательные квантовые числа нижнего и верхнего колебательных состояний). Например, в случае вращательно-колебательного перехода данный колебательный переход (скажем, переход v" = 0 v =l на рис. 2.24), который в отсутствие вращения давал бы только одну линию на частоте vo, на самом деле состоит из двух групп линий (рис. 2.28). Первая группа, имеющая более низкие ча стоты, называется Р-ветвью и соответствует переходу с А/ = I Частоты переходов в этой ветви меньше vo, так как вращатель ная энергия на верхнем уровне ниже, чем на нижнем (см рис. 2.26). Вторая группа с более высокими частотами называ [c.98]

Правила отбора для переходов комбинационного рассеяния двухатомных и линейных молекул имеют вид Ао = 0, =ь1 и А/ = 0, 2, где V и / — колебательное и вращательное квантовые числа соответственно. Переходы с Ау=0, А/= 2 соответствуют чисто вращательному, а переходы с Ау= Н= 1 и А/ = 0, 2 — колебательно-вращательному комбинационному рассеянию. Переходы с А/ = 0 и Ау = 0 соответствуют рэлеевскому молекулярному рассеянию. Совокупность линий, образованных переходами с А/ = ==—2, А/ = 0, А/==+2, называют соответственно 0-, Q- и 5-ветвями колебательно-вращательного спектра СКР. [c.28]

Первые лазерные колебания на многоатомных газах были получены при электронных переходах в нескольких двухатомных газах. Однако очевидно, что переходы могут происходить и между двумя различными колебательными уровнями одного и того же электронного уровня молекулы. В свою очередь, такие же переходы имеют место и между двумя вращательными подуровнями, принадлежащими двум разным колебательным состояниям. Более того, из-за увеличения интервала между вращательными подуровнями в колебательном уровне и вследствие квантовомеханического правила отбора, которое в простейшем случав разрешает изменение вращательного углового момента только на й/2я (А — постоянная Планка), такие переходы между двумя колебательными уровнями приводят к появлению колебательно-вращательной полосы (см. [c.58]

Вращательная структура колебательных спектров. В газовой фазе при комнатной темп-ре вращат. уровни энергии молекул заселены в соответствии с Больцмана распределением. Поэтому изменение колебат. анергии сопровождается изменением вращат. энергии. Полосы поглощения двухатомных молекул состоят из двух ветвей — Л и Р, соответствующих переходам с ДУ == -fl, ДУ = —1 Q-ветвъ (ДУ = 0) запрещена. [c.204]

ФРАНКА—КОНДОНА ПРИНЦИП—утверждает, что электронные переходы в молекулах происходят очень быстро по сравнению с движением ядер, благодаря чему расстояние между ядрами и их скорости при электронном переходе не успевают измениться. Ф.— К. п. соответствует адиабатическому приближению и основан на приближённом разделении полной энергии молекулы на электронную энергию и энергию движения ядер (колебательную и вращательную), согласно Борна—Оппенгеймера теореме. По Ф.— К. п. в простейшем случае двухатомной молекулы наиб, вероятны электронные переходы, изображаемые вертикальными линиями на диаграмме зависимости потенц. энергии от межъядерного расстояния для двух комбинирующих электронных состояний (см. рис. 3 при ст. Молекулярные спектры). Впервые Ф.— К. п. сформулирован Дж. Франком (1925) на основе полуклассич. представлений, а Э. Кондон дал (1926) его квантовомеханич. трактовку. [c.372]

Рис. 1.8. С.хсма энсргстнчсских состояний двухатомной молекулы — различные электронные состояния — различные колебательные состояния Ег — различные вращательные состояния г — переходы, соответствующие электронно-колсбательно-вращательному спектру Хс, г— переходы, соответствующие колебательно-вращательному спектру V, — переходы, соответствующие вращательному спектру

Кроме рассмотренных полосатых спектров испускания и поглощения существуют спектры флуоресценции паров двухатомных молекул, возбуждаемые мощными монохроматическими лампами или лазерами. Если узкая монохромагическая линия совпадает с каким-либо электронно-колебательно-вращательным переходом, разрешенным правилами отбора (см. 10), то при поглощении света существенная часть молекул переходит в возбужденное электронное состояние Е/ с квантовыми числами v и J (рис. 1.34), а оттуда через примерно 10 с молекулы спонтанно переходят в нижележащие состояния согласно общим правилам отбора (см. 10). Если электронный переход относится к типу Е—2, то в спектре будет наблюдаться серия постепенно сходящихся дублетов (см. рис. 1.34). Компоненты дублетов обусловлены линиями Р- и / -ветвей (согласно правилу отбора Л/ = 1). Расстояния между дублетами примерно равны AG +mi- По схождению дублетов в сторону больших длин волн можно определить [c.80]

Вращательная структура электронно-колебательной полосы для двухатомной молекулы определяется ф-лой (26) и для дипольного излучения получаются, согласно правилу отбора Д7 = О, 1, три ветви — Q, Я и Р, частоты линий в к-рых даются ф-лами (29) и (27) (для 2—2 переходов А/ == О и Q-вeтвь отсут-ств ет). Однако, в отличие от колебательно-вращательных спектров. В и В относятся к различным электронным состояниям и могут сильно отличаться, поэтому В В" может быть сравнимо с В в В" наряду с В < В возможен и случай В > В". В результате в одной из ветвей (й-ветвь при В < В" и Р-ветвь при В > В") вращательные линии сгущаются, образуя резкую границу полосы — кант, и полоса оттенена в противоположную сторону. При В С В" получается оттенение в сторону меньших V (красное оттенение), при В >- В" — в сторону больших V (синее оттенение). Зависимость между V и то( (V = Го г )(рис. 16) наз. диаграммой Фортра. [c.296]

Как и в случае двухатомных молекул, полную энергию многоатомной молекулы с известной степенью приближения можно представить в виде суммы вращательной, коле5ательно11 и электронных энергий. Однако для многоатомных молекул это приближение часто является значительно более грубым, чем лля двухатомных молекул, так как нередко колебательные частоты того же порядка величины, как и вращательные частоты, а частоты электронных переходов того же порядка, как и колебательные частоты. Следовательно, взаимодействие всех трех типов движения может быть гораздо сильнее, чем в двухатомных молекулах. [c.25]

Если молекула является симметричным волчком в силу своей симметрии, то, кроме того, имеется еще правило, устанавливающее, что комбинировать между собой могут только вращаМельные уровни с одинаковой полной симметрией (без ядерного спина). Это правило получается из таких же соображений, как и правило, запрещающее комбинирование симметричных вращательных уровней с антисимметричными в случае двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (см. Молекулярные спектры I, гл. III, 2). Первое правило столь же строгое, как и второе. Оно выполняется для переходов любого рода, даже [c.444]

В гл. I рассматривались типы электронных состояний и относящиеся к ним колебательные и вращательные уровни для различных классов многоатомных молекул. Чтобы сравнить теоретические результаты с экспериментальными данными, необходимо теперь остановиться на переходах менл-ду этими уровнями. Точно так же, как и в случае двухатомных молекул, переходы с колебательных и вращательных уровней одного электронного состояния многоатомной молекулы на уровни другого состояния приводят к появлению системы полос. Однако структура такой системы полос для многоатомны. с молекул в общем случае значительно сложнее, чем для двухатомных. Большинство систем полос многоатомных молекул наблюдалось в спектрах поглощения, однако несколько систем наблюдалось и в спектрах испускания. [c.128]

Все полосы, связанные с колебательными переходами, рассмотренными в разд. 2, имеют тонкую структуру, которая обусловлена различными возможными вращательными переходами —точно так же, как и в случае двухатомных молекул. Часто эта тонкая структура не разрешена либо из-за того, что она слишком тесна и ее разрешение невозможно с помощью имеющихся средств, либо же по причине значительного уширения линий из-за предиссоциации. Оба эти обстоятельства чаще имеют место в электронных спектрах многоатомных молекул, чем в спектрах двухатомных молекул, так как моменты инерции многоатомных молекул обычно большие и существуют лучшие возможности для предиссоциации (гл. IV). Даже если предиссоциа-ция не происходит, для тяжелых молекул допплерова ширина вращательных линий может превышать расстояния между ними, и, конечно, в этом случае разрешение невозможно. [c.183]

Тонкая вращательная структура полос при электронных переходах для многоатомных молекул обычно значительно сложнее, особенно для нелинейных молекул, чем структура полос двухатомных молекул более того, электронные полосы многоатомной молекулы часто являются более сложными, чем инфракрасные полосы той же самой молекулы, поскольку в последнем случае вращательные постоянные нижнего и верхнего состояний различаются очень мало, а для разных электронных состояний различие может быть большим. По всем этим причинам до последнего времени тонкая вращательная структура полностью разрешена и проанализирована лишь для сравнительно небольшого числа электронных переходов многоатомных молекул. Однако за несколько последних лет в этой области были достигнуты боль-гпие успехи. [c.183]

Мультиплетное расщепление. Если результирующий спин электронов в одном или в обоих электронных состояниях отличен от нуля и если спин-орбитальное взаимодействие не является пренебрежимо малым, то для всех вращательных линий рассмотренных выше полос будет наблюдаться мульти-плетная структура. Как было показано в гл. I, разд. 3, при нелинейной конфигурации многоатомной молекулы мультиплетное расщепление в общем случае невелико и относится к тому же типу, как и в случае связи Ъ но Гунду для двухатомных молекул. Для линейной конфигурации мультиплетное расщепление может быть большим или малым в зависимости от того, какой случай связи, а или Ь по Гунду соответственно, имеет место (при нашем рассмотрении мы не касаемся случая связи с по Гунду). Таким образом, при нзогнуто-линейных и линейно-изогнутых переходах возможны комбинации случай Ь — случай а и случай а — случай Ь или случай Ъ — случай Ъ. Если для линейной конфигурации имеет место случай связи а, то следует рассматривать отдельно переходы с каждой мультиплетной компоненты этого состояния в нелинейное состояние в соответствии с правилами отбора (11,55)— [c.218]

В первых двух главах мы принимали как само собой разумеющееся существование различных стабильных электронных состояний многоатомных молекул и рассмотрели тины электронных состояний, их колебательные и вращательные уровни, а также структуру спектров, возникающих в результате переходов между этими уровнями. Теперь же рассмотрим следующую проблему какие электроппые состояния могут быть у данной молекулы согласно теории. Другими словами, попытаемся на основании квантовой теории установить все многообразие электронных состояний, их взаимное расположение и стабильность аналогично тому, как это сделано в гл. VI книги Спектры и строение двухатомных молекул [22]. [c.276]

В таблицы включены лишь молекулы, спектры которых исследованы в газовой фазе. Для молекул, имеющих только непрерывные спектры поглощения, в общем случае не приводится детальный перечень электронных состояний, а даются лишь ссылки на одну или две последние работы. То же самое относится и к нескольким другим молекулам, сведения о которых весьма ограничены. Во всех остальных случаях в таблицах систематизированы все известные электронные состояния молекул (обозначенные, как указано в вводной части гл. V), за исключением самых высоких ридберговских состояний, для которых приведены сериальные формулы. Для каждого состояния в таблицу включены следующие данные точечная группа симметрии, энергия возбуждения То, отсчитываемая от нижнего состояния (а не значение Те, как в томе I для двухатомных молекул),частоты колебаний Vj, вращательные постоянные А о, Во, Со и геометрические параметры (межатомные расстояния и углы). В тех случаях, когда это было возможным, для трех- и четырехатомных молекул дополнительно приведена электронная конфигурация, соответствующая каждому состоянию. И наконец, таблицы содержат сведения о наблюдаемых электронных переходах и областях длин волн, в которых они расположены, а также ссылки на соответствующие литературные источники. При обозначении электронных переходов (в соответствии с правилами, принятыми на основании международного соглашения) верхнее состояние всегда записывается первым вне зависимости от того, наблюдается ли данный переход Б поглощении (<—) или в испускании (— ). [c.593]

Экспериментальная установка, показанная на рис. 7, полезна для изучения лазерного эффекта в нестабильных молекулярных газах, т. е. легко диссоциирующихся при возбуждении разрядом постоянного тока и (или) требующих чрезвычайно селективного возбуждения для создания непрерывного лазерного эффекта (например, двухатомные газы). В этом случае преимущество состоит в том, что в лазерной области нет разряда, и поэтому могут возбуждаться только те уровни активного газа, чья энергия близка к энергии возбужденных колебательных уровней молекул азота. Этим методом были получены непрерывные лазерные колебания при колебательно-вращательных переходах в окиси углерода с длиной волны от пяти до шести микрон, в закиси азота при переходах 001- 100 (длина волны 10,8 микрон) и на дисульфиде углерода (СЗг) при переходах 021- 120 (длина волны около 11 микрон). [c.69]

Структура комбинационного спектра часто является довольно -сложной даже для двухатомных молекул. В частном случае двухатомных молекул, имеющих электронный угловой момент тносительно оси молекулы, равный нулю (Л = 0), правила отбора [70] допускают колебательно-вращательные переходы. [c.120]

Вращательные спектры формируются при квантовых переходах между вращат. уровнями энергии молекулы. Их наблюдают обычно в поглощении методами микроволновой спектроскопии, реже в испускании и комбинац. рассеянии. Для двухатомной и линейной мно- [c.202]

Вращательная структура электронных спектров. Согласно принципу франка — Кондона, при разрешённом электронном переходе тип симметрии колебат. уровня энергии не изменяется, вращат. структура виб-ронной полосы определяется гл. обр. типом электронного перехода. В частности, вращат. структура электронного перехода Ч) — 2 двухатомной или линейной многоатомной молекулы состоит, как и в случае чисто колебат. спектра, из Р- и й-ветвей, соответствующих вращат. переходам с AJ = —1 и - -1 соответственно. В случае переходов — 2 и т. д. 1 заме- [c.204]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...