Свободная энергия равновесных систем

Свободная энергия равновесных систем [c.165]

Для анализа равновесных систем при условии постоянного объема удобна функция, называемая свободной энергией Гельмгольца , которая определяется соотношением [c.146]

Трудно объяснимое на первый взгляд наличие каскада переходов в неравновесной системе становится понятным, если принять во внимание статистический характер свойств среды. В равновесных системах состояние равновесия устойчиво относительно флуктуаций, которые непрерывно возмущают средние значения потоков энергии. Вблизи равновесия флуктуации затухают. Поэтому можно считать, что равновесные и близкие к равновесным системы управляемы. В них равновесие контролируется стремлением системы к минимуму свободной энергии Гиббса. В неравновесных условиях устойчивость системы контролируется стремлением системы к минимуму производством энергии. Но что же заставляет систему забывать, что она является неравновесной и эволюционировать на определенном этапе по законам равновесной термодинамики Физические причины такого поведения рассмотрены ниже. [c.43]

Между тем еще в 1935 г. советский ученый Э. С. Бауэр в своей Теоретической биологии высказал ряд соображений, близких к представлениям Шредингера, но выраженных иной терминологией. Бауэр сформулировал три основные особенности живых систем самопроизвольное изменение состояния — они похожи на заведенные машины аккумуляторы, часы и т. п. противодействие внешним силам, приводящее к изменению первоначального состояния окружающей среды постоянная работа против уравновешивания с окружающей средой. Первые две особенности встречаются и у других систем а вот третья является отличительным признаком живых. Поэтому Бауэр назвал ее всеобщим законом биологии , который имеет ясный термодинамический смысл как в неживых системах устойчиво их равновесное состояние, так в живых устойчиво неравновесное. При этом носителем свободной энергии, которая может освобождаться при определенных условиях, является структура живых систем — за счет ее изменения и поддерживается их неравновесное состояние. [c.176]

Выбрав систему, мы должны выразить свободную энергию активации ДС через выбранные переменные и использовать полученное выражение для того, чтобы выразить скорость деформации [115, 174]. Здесь мы рассмотрим случай, когда выполняются соотношения (3.11) и (3.13). Свободная энергия активации процесса обеспечивается тепловым возбуждением и равна разности свободных энергий конечного и начального состояния. В начальном состоянии (1) дислокация равновесна при некотором напряжении перед препятствием (т. е. на склоне холма). [c.105]

В состоянии полного равновесия вариация (30.16) должна равняться нулю, каковы бы ни были изменения поляризации и смещения частиц магнетика. Поскольку индукция связана с распределением вещества в пространстве и с поляризацией уравнениями Максвелла, она тоже изменится. Однако ее изменение не должно давать внешней работы, так как в равновесии свободная энергия имеет минимум при неизменном движении внешних механических систем. Вместе с тем, вариация Г при постоянных М+ и р как раз равна внешней работе (см. (30.14)). Поэтому, хотя <5В ф О, слагаемое, содержащее <5В, должно быть таким, чтобы интеграл с <5В в выражении ЬР исчезал. Следовательно, при отыскании равновесного состояния (но не при исследовании устойчивости) можно считать В постоянной. Учитывая, [c.168]

Равновесное состояние систем сплавов зафиксировано в соответствующих диаграммах состояния, где указано, при контакте каких фаз обеспечивается минимум свободной энергии системы. [c.56]

Для термодинамиче ских систем, находящихся в состоянии равновесия, абсолютная температура T xl,x2,xз,t) — одно из основных реактивных переменных, определяющих свободную энергию системы. Если же протекающий в термодинамической системе процесс неравновесен (или локально неравновесен, т. е. неравновесен в окрестности произвольной точки среды), то в рассмотрение вводят еще и термодинамическую температуру Ф(ж1, Ж2, Жз, ), которая совпадает с абсолютной, если скорость изменения Ф равна нулю. Если абсолютная температура Т служит мерой средней кинетической энергии в равновесном процессе, то термодинамическая — в неравновесном. [c.103]

Итак, мы напомнили читателю некоторые основные понятия из теории фазовых переходов термодинамически равновесных систем. Если мы посмотрим на отдельные формулы теории фазовых переходов Ландау, то сразу увидим поразительную аналогию с уравнениями для лазера. В самом деле, выражение (13.11), в котором стоит функция 5 , определяемая формулой (13.10), в точности соответствует функции распределения для лазера (при г = д). Таким образом, потенциал V фиктивной частицы, введенный нами в теории лазера, играет ту же самую роль, что и свободная энергия в теории фазовых переходов систем, находящихся в термодинамическом равновесии. Кроме того, уравнение (13.18) имеет точно такой же вид, как упоминавшееся ранее лазерное уравнение. Главное различие же заключается в том, что д — действительная величина, а амплитуда поля В — комплексная. Но нетрудно перенести понятия критического замедления, критических флуктуаций и нарушения симметрии в теорию лазера. С формальной точки зрения в случае лазера мы наблюдаем точно те же явления, что и при фазовых переходах в условиях теплового равновесия. Существенное различие же в том, что лазер является системой, далекой от термодинамического равновесия. Это — открытая система, в нее постоянно накачивается энергия, и она отдает энергию наружу в виде лазерного излучения. Указанная аналогия носит чисто формальный характер. Мощность накачки, которой определяется ненасыщенная инверсия,— аналог температуры. Можно показать, что мощность излучения соответствует энтропии. Теплоемкость же заменяется дифференциальной эффективностью, т. е. изменением мощности излучения, отнесенным к изменению мощности накачки. Несмотря на формальный характер этой аналогии, исследование свойств лазерного излучения с позиций теории фазовых переходов оказалось весьма плодотворным. Тем более, что существует аналогия не только с фазовыми переходами I рода, но и с фазовыми переходами II рода. При таких переходах возникает петля гистерезиса. В определенных лазерных устройствах подобные фазовые переходы могут быть реализованы. [c.331]

Мартенсит — метастабильная фаза она отсутствует на диаграмме состояния Ре—С (рис. 85), так как в равновесных условиях, когда система обладает абсолютным минимумом свободной энергии, структура сталей ниже точки Лх (727°С) состоит из смеси двух стабильных фаз — феррита и цементита. Мартенсит при любых температурах обладает большей свободной энергией, чем эта смесь, но ниже температуры Го он отличается меньшей свободной энергией, чем переохлажденный аустенит. Когда в условиях большого переохлаждения не может произойти диффузионный распад аустенита на феррито-карбидную смесь, приводящий систему к абсолютному минимуму свободной энергии, то аустенит бездиффузионным способом превращается в мартенсит, что приводит систему к относительному минимуму свободной энергии. У аустенита гранецентри-рованная кубическая решетка у-железа, а у мартенсита — тетрагональная, близкая к объемноцентрированной кубической решетке а-железа. Ниже точки Лх решетка у-железа стабильно существовать не может. При больших переохлаждениях в условиях малой подвижности атомов полиморфное у— а-превращение происходит, но углерод не успевает выделиться из раствора в виде карбидной фазы. [c.213]

Таким образом, в равновесном состоянии систем с переменным числом частиц (например, в системе фононов) химический потенциал равен нулю. В этом случае свободная энергия Р системы совпадает с термодинамическим потенциалом Ф, так как в общем случае [c.54]

Для решения задачи о термодинамике спиновой цепочки мы применим метод, с помош,ью которого Ч. Н. Янг и Ч. П. Янг получили термодинамику системы одномерных бозонов (см. п. 4.4.3). По их мнению, этот метод дает точное решение термодинамической задачи, позволяя избежать безнадежного вычисления 1г для конечной цепочки. Успех обусловлен, конечно, линейностью энергии как функционала плотности заполнения, что является общим свойством одномерных решаемых систем в пределе N->00. Более того, в соответствии с описанием квантовых чисел, данным в разд. 2.1, они могут рассматриваться как квантовые числа системы независимых фермионов. Таким образом, все происходит так, как будто нужно вычислить функцию распределения системы свободных фермионов. Чтобы получить равновесные плотности, достаточно определить функционалы энергии и энтропии и минимизировать свободную энергию. [c.47]

Разность свободной энергии данного состояния и равновесного состояния равна работе, которую нужно совершить над системой, чтобы из равновесного состояния обратимым путем перевести систему- в данное состояние. [c.263]

Уровни поступательной энергии могут быть приближенно определены, если рассматривать молекулу как свободную частицу, движение которой ограничено заданной областью пространства. Вращательные энергетические уровни могут быть приближенно оценены, если рассматривать вращающуюся молекулу как жесткую систему определенных размеров. Колебательные энергетические уровни могут быть приближенно определены, если считать различные виды колебаний гармоническими. В действительности различные виды энергии в молекуле не являются строго независимыми, когда все виды движения происходят одновременно. Например, расстояния между атомами и углы между связями в молекуле не фиксированы, но изменяются около некоторых равновесных значений вследствие колебательных движений длина равновесной связи сама по себе — функция вращательной энергии силы притяжения между молекулами будут изменять и вращательную, и колебательную энергии. Эти различные эффекты приводят к взаимодействию или возмущающему влиянию одного вида энергии на другой. Поправки на такое влияние могут быть сделаны только для более простых молекул, хотя они обычно относительно малы. [c.70]

Анализ распределения интенсивности по всей ячейке ОР позволяет определить бинарные параметры ближнего порядка для ряда координационных сфер. Если эти параметры соответствуют равновесным состояниям, то непосредственно можно получить термодинамические характеристики растворов — энергии упорядочения или распада, активности компонентов, особенности критических флуктуаций вблизи точки фазового перехода второго рода, а также исследовать характеристики электронной структуры металлических сплавов, радиусы поверхности Ферми [45, 46]. Преимуществом рентгеновского метода является то, что он применим и для концентрированных растворов, когда из-за малости длины свободного пробега электронов другие методы неэффективны. Рентгеновское определение термодинамических характеристик твердых растворов — эффективный метод анализа диаграмм состояния бинарных систем. [c.128]

Рассмотрим потенциальные кривые комплекса RiA—H---BR2 как функции расстояния г между атомами А и В. Такие функции были впервые введены в [14]. На рис. 47 приведены кривые потенциальной энергии комплекса для основного (/) и возбужденного (2) электронных состояний. В равновесных состояниях энергии исходного и возбужденного комплексов минимальны, при г- оо ОКИ приближаются к энергиям свободных систем [c.115]

Следует отметить, что малые свободные колебания консервативной линейной системы на фазовой плоскости изображаются также континуумом замкнутых траекторий, окружающих точку устойчивого равновесного положения системы. Амплитуды колебаний линейных систем, так же как и нелинейных консервативных, зависят от начальных условий, но период колебаний линейной системы есть постоянная, не зависящая от начальных условий и от начального запаса энергии системы, в чем можно убедиться, подставив в общую формулу (12.6) соответствующие значения П(л ) и h. [c.482]

Максимальная работа — работа термодинамической системы, иыполняюш,еп равновесный изотермический иро-цесс. Это понятие особенно часто применяется ири исследовании равновесий физико-химических систем. Максимальная работа равна убыли свободной энергии термодинамической системы при переходе последней из начального состояния в конечное. Работа счит ется положительной, если система выполнУ1ет её против внешних сил. [c.371]

В действительности образованию центров кристаллизации обычно, способствуют присутствующие примеси или стенки сосуда, в котором находится металл. Если исключить влияние инородных зародышей, то образование центров кристаллизации явится результатом флюктуаций свободной энергии в жидкости. Турнбулл [75] недавно показал, что таким образом все металлы можно переохладить приблизительно на 18% от температуры плавления (по абсолютной шкале). Поэтому для того, чтобы кривая охлаждения указывала истинную равновесную точку затвердевания сплава надо предотвратить переохлаждение. В большинстве металлических систем это условие может быть просто обеспечено уменьшением скорости охлаждения, но если этого, как и в случае олова, недостаточно, может оказаться необходимым вызывать кристаллизацию введением в жидкость маленьких частиц твердого вещества. [c.121]

В то же время окружающий мир является высокоупорядоченным. Из теории Дарвина следует, что в основе принципа отбора лежит повышение организованности биологических систем. Это противоречит второму закону термодинамики, согласно которому энтропия системы с течением времени увеличивается. Это противоречие было снято с введением в кибернетике представлений об эволюции системы как связанной с самоорганизующимися и саморегулирующимися процессами и с развитием синергетики [2, 4], рассматривающей закономерности самоорганизации диссипативных структур в неравновесных условиях [5]. Стало очевидным, что неравновесные состояния более высокоорганизованные, чем равновесные, так как в них движущей силой процесса является не минимум свободной энергии, как это характерно для равновесных процессов, а минимум производства энтропии. [c.11]

В соответствии с экспериментальными исследованиями структуры жидких сплавов можно ожидать, а для некоторых систем точно установить наличие микрогетерогенности в пределах ближнего порядка, упорядочение типа расслаивания . Картина такого явления проста — в пределах ближнего порядка атом одного сорта окружен атомами того же сорта. Само собой понятно, что эта картина представляет статистически среднее состояние, следовательно, равновесное, т. е. характеризуемое минимумом свободной энергии. С изменением концентрации или температуры относительная степень такого упорядочения в расположении атомов разных сортов изменяется. Это изменение структуры должным образом сказывается на характере зависимости термодинамических свойств растворов от концентрации. Одним из способов систематизации термодинамических свойств растворов является поэтому использование теоретических формул, выведенных в предыдущем параграфе, которые дают приближенное выражение для зависимости термодинамических свойств сплавов от концентрации. [c.118]

Однако при рассмотрении полностью равновесных систем мы нашли в гл. 1 возможность описывать их микроскопические состояния (в форме смешанных квантовомеханйческих состояний) с помощью гиббсовской функции распределения го = , которая вообще не содержит никакой информации об этих переходах. Мы знаем, что переходы п п, динамическая причина которых 6Н не учтена в определяющем рассматриваемую систему гамильтониане Я, существуют обязательно, так как именно ойи все время (в рамках квазистатической в термодинамическом понимании теории) поддерживают гиббсовскую структуру смешанного состояния. В кинетической части курса (см. том 3) мы более подробно обсудим этот вопрос, а сейчас только заметим, что при стремлении системы к равновесному состоянию роль этих переходов в формировании такого состояния, несмотря на присутствие 6Н (т. е. генератора этих переходов), постепенно сходит на нет. В предельном случае статистического равновесия этих переходов как будто нет совсем, т.е. система чистых состояний п, описываемых собственными функциями оператора Гамильтона, = Еп фп, образует в этом смысле идеальную систему. (Напомним только, что в большинстве физически интересных случаев эти состояния, к сожалению, нам точно не известны.) Так как распределение через нормировочную сумму 2 (или через свободную энергию — -в1п2) определяет всю термодинамику системы, то присутствие этих релаксационных процессов вообще не отразится и на макроскопических характеристиках равновесной системы. [c.137]

Для решения вопроса о равновесии нам нугкно составить выражение для свободной энергии (в данном случае, поскольку внешний параметр — давление, это будет термодинамический потенциал) в неравновесном состоянии как функцию р, Т и внутреннего параметра v. Согласно общему методу ( 30) мы должны для этого путем введения дополнительных сил привести систему изотермическим квазистатическим путем в состояние с нужным значением внутреннего параметра, затем мгновенно выключить дополнительные силы и определить совершенную работу, которая п будет равна разности свободных энергий. Дополнительной внешней сплои, при наличии которой наша система прп удельном объеме v будет в равновесном состоянии, может служить дополнительное внешнее давление подходящей величины. Обозначим это значение давления через Piv). [c.115]

Принцип Больцмана является следствием общих положений статистической термодинамики и, как мы увидим в 31, лшжег быть из них выведен. Мы разберем там также границы его прн-менимости и уточним его формулировку. Принцип Больцлгана дает, ответы на вопросы, поставленные в начале этого параграфа. Соотношение (30.2) показывает, что чем больше свободная энергия системы в рассматриваемом состоянии отличается от своего наименьшего значения, соответствующего равновесному состоянию, тем меньше вероятность рассматриваемого состояния. Поскольку вероятность состояния равна относительному времени пребыва ния в этом состоянии, мы можем сказать, что больше всего система находится в состояниях, мало отличающихся от равновесного. Разность свободных энергий А1 з равна изотермической работе, которую нужно совершить, чтобы привести систему обратимым путем из равновесного состояния в рассматриваемое. Поэтому большой вероятностью обладают те состояния, работа перехода из которых в равновесное состояние мала. [c.260]

Одно из наиболее глубоких следствий неравновесной термодинамики проявляется в дуалистичности необратимого процесса как разрушителя порядка вблизи равновесия и как создателя порядка вдали от равновесия. Для систем, далеких от равновесия, не выполняются общие экстремальные принципы, предсказывающие состояния, к которым переходят системы. В отсутствие принципа экстремумов, однозначно предсказывающего состояние, к которому стремится неравновесная система, заключается фундаментальное свойство неравновесных систем. В отличие от равновесных систем, которые переходят в состояние с минимальной свободной энергией, неравновесные системы могут развиваться непредсказуемо их состояние не всегда однозначно определяется макроскопическими уравнениями. Это происходит от того, что при одном и том же наборе условий неравновесная система может переходить к разным состояниям. Причиной тому могут быть флуктуации, малые неоднородности, дефекты или другие случайные факторы. К какому состоянию перейдет конкретная система, в общем случае предсказать невозможно. Новые состояния, достигаемые таким образом, являются часто упорядоченными состояниями , которые обладают пространственно-временной организацией. Вихри в потоках жидкости, неоднородности в концентрациях, представляющие собой геометрические формы с высокой степенью симметрии, или периодические изменения в концентрациях — вот примеры таких упорядоченных состояний. Фундаментальное свойство неравновесных систем проявляется в способности переходить в упорядоченное состояние в результате флуктуаций — т. е. осуществлять порядок через флуктуации [1, 2]. [c.404]

Ансамблевая идеология в статистической механике, предложенная в работах Ч. Дарвина и Р. Фаулера ( h. Darwin, R. Fowler, 1922) еще до появления понятия о микроскопическом состоянии статистической системы как о смешанном состоянии (и даже до появления квантовой механики вообще), представляла собой попытку переосмыслить введенные Гиббсом представления на основе достаточно условной чисто теоретической модели термостата. Именно, вместо одной интересующей нас статистической системы предлагалось рассматривать большое число 9i (в пределе — бесконечно большое) абсолютно точных копий этой системы, образующих вместе огромную адиабатически изолированную равновесную систему, называемую ансамблем систем. Так как каждая из систем этого ансамбля является термодинамической, то постулируется выполнение термодинамического принципа аддитивности по отношению к макроскопическим переменным (т. е., к примеру, внутренняя или свободная энергия системы есть энергия всего ансамбля или, деленная на составляющее его число систем 3i и т. д.) и аддитивность микроскопических переменных, таких, как энергия [c.371]

Равновесные значения термодинамич. характеристик системы соответствуют экстремальным значениям потенциалов термодинамических для адиабатически изолированной системы, характеризуемой параметрами и (внутр. энергия), N (число частиц), V и X (объем и др. внешние параметры), равновесное состояние, согласно 2-му началу термодинамики, соответствует макс. значению энтропии (максимум по отношению к изменению др. параметров, напр. Т, р, концентраций в отдельных частях системы и т. д.) для системы, находящейся в термостате (переменные Т, V, X, N), — минимуму свободной эпергии (по отпошению к изменению У, р, концентраций в отдельных частях системы и т. д.) для систем, характеризуемых параметрами Т, р, X, IV, — минимуму термодинамич. потенциала Гиббса С и т. д. Условия экстремума определяют равновесные значения величин, сопряженных к выбранным независимым переменным, а условия максимума (или минимума) определяют условия устойчивости данного равновесного состояния. Напр., равновесное состояние однофазной системы осуществляется при равных значепиях Т, р и т. д. во всех точках системы, а условия устойчивости этого однородного состояния имеют вид (дp дV)J < О, Ср > О и являются критериями устойчивости по отношению к механическому и тепловому воздействиям на систему. [c.263]

Смотреть страницы где упоминается термин Свободная энергия равновесных систем : [c.62] [c.7] [c.92] [c.7] [c.471] [c.436] [c.853]

Смотреть главы в:

Курс термодинамики Издание 2 -> Свободная энергия равновесных систем

ПОИСК

Свободная энергия

Свободная энергия системы

Система равновесная

Система свободная

Энергия системы

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...