Скорости релаксации и химических реакций

Скорости релаксации и химических реакций [c.16]

При совместном протекании колебательной релаксации и химических превращений за фронтом ударной волны строгий учет всех процессов даже для простых многокомпонентных систем в настоящее время трудно осуществим. Связано это с тем, что по современным представлениям [10, 11] молекула, находящаяся в любом колебательном состоянии, имеет ненулевую вероятность преодолеть активационный барьер. Поэтому в неравновесных условиях нужна информация о функциях распределения молекул по колебательным уровням. В то же время многие вероятности процессов колебательно-поступательного УТ- и колебательно-колебательного УУ-обмена, необходимые для расчета функций распределения, неизвестны. Отсутствуют также данные о константах скорости химических реакций с участием молекул, возбужденных в заданное колебательное состояние. Это вызывает необходимость введения определенных упрощений. [c.92]

Величина комплексного параметра В определяется маркой топлива, давлением на стационарном режиме, отношением поверхности горения к свободному объему камеры в момент гашения. С ростом давления и повышением скорости горения граница устойчивого горения смещается в сторону низких значений Н. Для геометрически подобных двигателей с ростом калибра поверхность заряда возрастает пропорционально квадрату калибра, свободный объем — пропорционально кубу калибра. При этом параметр В будет меняться обратно пропорционально калибру двигателя. Следовательно, для двигателей средних и больших калибров рабочая часть графика (Н) ограничивается низкими значениями Я. При этом основным фактором, определяющим гашение заряда, является время релаксации теплового слоя. Лишь при малых калибрах приобретает практический интерес область высоких значений Н, для которой определяющим становится время релаксации слоя химических реакций [c.266]

Несшитый полимер, как показано на рис. 3.18, способен течь, поэтому его деформация нарастает во времени почти линейно без снижения скорости деформации даже при больших длительностях нагружения. Небольшая степень сшивания резко снижает скорость ползучести, но ползучесть при этом обычно может продолжаться бесконечно долго [91, 127—131]. Повышение частоты узлов сетки приводит к резкому снижению как величины развивающейся деформации, так и скорости ползучести при этом после определенного периода времени деформация обычно достигает некоторого предельного значения, хотя в отдельных случаях скорость ползучести может и не падать до нуля. В работе [132] были измерены скорость ползучести и скорость релаксации напряжений натурального каучука как функции степени сшивания. Из рис. 3.18 видно, что скорости обоих процессов уменьшаются с увеличением степени сшивания. Эти результаты, а также результаты Берри и Уотсона [133] свидетельствуют о большой роли, которую играет топология сетки или химическая природа поперечных связей скорость ползучести и релаксации напряжений для серных вулканизатов оказывается в 2—3 раза больше, чем каучуков, вулканизованных перекисями, а также плотностью сетки поперечных связей. Очевидно, сульфидные мостики в серных вулканизатах способны участвовать реакция обмена, сопровождающихся релаксацией напряжений. Резкое уменьшение податливости, происходящее при переходе от растворимого полимера к гелю, установлено и для других эластомеров, например, полибутадиена [134] и пластифицированного полиметилметакрилата [135]. [c.74]

Вследствие того что скорости релаксации с различных колебательных уровней отличаются, уровень у = 2 обладает самой большой населенностью и на переходе (у = 2)-> (о = 1) образуется большая инверсия населенностей. Из рис. 6.35 видно, что на колебательные степени свободы приходится более 60 % энергии реакции. То, что вследствие химической реакции молекула HF оказывается в возбужденном состоянии, понять нетрудно. Рассмотрим реакцию, записываемую в виде (6.22). В силу большого сродства к электрону атома F взаимодействие F—Нг на больших расстояниях характеризуется сильным притяжением, что приводит к значительной поляризации распределения заряда в молекуле Нг. Из-за малой инерционности электрона связь [c.398]

Релаксация напряжения резины состоит из начальной, обусловленной в основном обратимой физической релаксацией, т. е. перемещением сегментов цепи, и вторичной, характеризующей необратимую химическую релаксацию, являющуюся результатом химической реакции с кислородом и механического процесса флуктуационного разрыва связей под действием напряжения. Релаксация напряжения приводит к появлению необратимой остаточной деформации, не исчезающей после снятия нагрузки. Скорость накопления остаточной деформации характеризуется значением Я относительной остаточной деформации [c.26]

В то же время в [7] показано, что даже в парах воды, молекулы которой обладают аномально высокими скоростями колебательной релаксации, за ударной волной может существовать достаточно протяженная зона с неравновесным распределением энергии по колебательным степеням свободы. Другой причиной, указывающей не необходимость учета при теоретическом моделировании детонации совместного протекания химических реакций и колебательной релаксации, является возможность образования продуктов реакций в колебательно-возбужденных состояниях [8]. Это существенным образом может повлиять на изменение динамики всего процесса, поскольку константы скорости химических реакций зависят от степени колебательного возбуждения реагирующих молекул [9]. [c.91]

Определение неравновесных параметров заключается в решении зтого дифференциального уравнения совместно с другими уравнениями системы. Начальные условия при интегрировании определяются параметрами непосредственно за ударной волной, которые находятся в предположении, что диссоциация отсутствует, т. е, при д =0 величина о=0. В конце пути релаксации эти параметры достигают равновесных значений, соответствующих равновесной степени диссоциации а=а. При этом в целях упрощения можно принять давление в зоне релаксации постоянным и равным его неравновесному значению непосредственно за скачком уплотнения. В этих же целях вместо уравнения (4.9.14) можно применить уравнение для скорости химической реакции [c.191]

В этом разделе представлены сведения по кинетике химических процессов и выписаны реакции и константы скоростей. Описаны возможные каналы возбуждения и дезактивации колебательных степеней свободы и приведены данные по временам релаксации. [c.41]

Существуют случаи, когда время релаксации процессов установления равновесия в теле велико, т. е. эти процессы протекают сравнительно медленно. Так, если мы имеем дело с жидкостью или газом, представляющими собой смесь веществ, между которыми может происходить химическая реакция, то при каждых данных плотности и температуре существует определённое состояние химического равновесия, характеризующееся определёнными концентрациями веществ в смеси. Если, например, сжать жидкость, то состояние равновесия нарушится и начнёт происходить реакция, в результате которой концентрации веществ б дут стремиться принять равновесные значения, соответствующие новому значению плотности (и температуры). Если скорость этой реакции не слишком велика, то установление равновесия происходит сравнительно медленно и не будет поспевать за изменением сжатия. Процесс сжатия будет сопровождаться тогда внутренними процессами приближения к состоянию равновесия. Но процессы установления равновесия являются процессами необратимыми они сопровождаются возрастанием энтропии и, следовательно, диссипацией энергии. Поэтому, если время релаксации этих процессов велико, то при сжатии или расширении жидкости происходит значительная диссипация энергии, и поскольку эта диссипация должна определяться второй вязкостью, то мы приходим к выводу, что С будет велико ). [c.376]

Константы скоростей реакций описывают число актов реакций множитель 2 учитывает тот факт, что в каждом акте образуются или исчезают две молекулы N02. Время релаксации для установления химического равновесия двуокиси азота с окисью и кислородом равно [c.323]

Проследим сначала за кинетикой реакций в какой-нибудь определенной частице воздуха. Пусть, например, частица 1 была нагрета во фронте ударной волны до температуры Гф1 = 3000°К. Скорость окисления азота при такой температуре очень высока и равновесная концентрация достигается за время порядка 10 сек. В частице воздуха мгновенно окисляется примерно 5% азота и в дальнейшем концентрация окиси медленно изменяется (уменьшается) в соответствии с законами химического равновесия, следя за охлаждением и расширением. Распад молекул окиси начинает отставать от охлаждения только тогда, когда частица остынет до температуры порядка 2300° К, при которой время релаксации т возрастает от начальной малой величины 10 сек до величины, сравнимой с газодинамическим масштабом времени охлаждения, 10 сек. При дальнейшем охлаждении распад быстро прекраш,ается, так как скорость распада чрезвычайно резко снижается при уменьшении температуры. Так, уже при 2000° К скорость распада характеризуется временем релаксации т 1 сек. Остаточное закаленное количество окиси в данной частице соответствует примерно той концентрации, которая была в ней в момент, когда время релаксации т было сравнимо с характерным временем охлаждения I 10 сек, т. е., когда температура в частице была порядка 2300° К. Но чуть раньше концентрация была равновесной, а равновесная концентрация довольно слабо меняется при понижении температуры на несколько сотен градусов, которые очень суш ественно меняют скорость распада (см. 4гл. 1Пи 8 гл. VI). Поэтому остаточная концентрация окиси в частицах воздуха просто равна равновесной концентрации при температуре около 2300° К, а это — величина порядка 1%. Зависимость [c.439]

На практике с релаксационными эфсректами встречаются во многих случаях. В газах, например, приходится учитывать, что время установления термодинамического равновесия, или что то же самое — время релаксации, существенно зависит от того, какой вид энергии движения молекул участвует в процессе. Для поступательного движения атомов время релаксации определяется отношением длины свободного пробега молекулы газа к средней скорости молекул и оказывается меньше времени релаксации для вращательного движения молекул. В свою очередь, это время меньше времени релаксации для колебательного движения атомов в молекулах, которое меньше времени релаксации для химических реакций между молекулами и т. д. [c.117]

Строгое теоретическое решение задачи тепло- и мас-сообмена при наличии химических реакций, особенно протекающих с конечными скоростями, чрезвычайно затруднено из-за необходимости учета взаимосвязанных процессов теплопередачи, диффузии и химических реакций, протекающих в условиях значительных градиентов температур, концентраций и скоростей. Поэтому во всех теоретических работах используются те или иные допущения, связанные с упрощением физической картцны процесса или математического решения. Обычно принимаются скорости химических реакций очень малыми (что позволяет считать поток химически замороженным) или бесконечно большими (система находится в равновесии) принимается постоянство физических свойств вещества или упрощенные зависимости свойств от определяющих параметров. Однако такой подход к анализу теплообмена в реальных аппаратах в ряде случаев неприменим, так как времена пребывания газа в каналах реактора и теплообменных аппаратов при параметрах второй стадии реакции диссоциации соизмеримы с временами химической релаксации. [c.50]

Обратное влияние неравновесной колебательной релаксации на протекание химических реакций учитывается домножением констант диссоциации молекул О2 и N1 на некоторые функции Р(Т2, Т), Р(Т , Т), приведенные в [12-15]. Ввиду малости концентраций заряженных компонентов дальних следов за телами, входящими в плотные слои атмосферы со скоростями К , 8 км/с, пренебрегается неравновесностью возбуждения колебательных степеней свободы ионов. Считается, что возможно отсутствие термического равновесия между электронами и тяжелыми частицами, т.е. возможен отрыв температуры Т , от Т. При этом константы скоростей приведенных выше химических реакций с участием электронов предполагаются зависящими от температуры электронов [10, И]. Предполагается также, что след является квази-нейтральным, электрический ток отсутствует (диффузия заряженных компонентов имеет амбиполярный характер). [c.155]

В 5.4 было сформулировано необходимое условие существо-вания нестационарности процессов переноса в открытых реакционноспособных системах (5.4.3). Представляет интерес проверка этого условия. С этой целью рассмотрим обтекание лобовой критической точки инертного тела вращения, которое во все время процесса тепломассообмена сохраняет постоянную достаточно высокую температуру, холодным потоком реакционноспособного газа, состоящего из СО, О2, N2. В газовой фазе протекает гомогенная химическая реакция 2 СО + О2 = 2 СОа. Возникает вопрос о квазистационарности состояния газовой фазы. С физической точки зрения, очевидно, что если характерное время гомогенной реакции значительно меньше характерного аэродинамического времени и времен релаксации молекулярных процессов переноса (теплопроводности, диффузии компонентов и диффузии импульса), то состояние газа нельзя считать ква-зистационарным. Действительно, в этом случае скорость возникновения неоднородностей полей температур и концентраций вследствие химической реакции выше скоростей их исчезновения вследствие процессов молекулярного переноса и состояние газа нельзя считать квазистационарным. Поскольку внутренняя энергия и концентрации компонентов единичной массы ограничены, могут иметь место колебания полей температур и концентраций. [c.399]

Вторая вязкость связана, таким образом, с неравновесными процессами, сопровождающимися изменением объема частиц. Если времена релаксации этих изменений велики, т. е. восстановление равновесия не успевает следовать за изменением объема, то вторая вязкость становится существенной. Такие явления наблюдаются в многофазных жидкостях и газах, если между фазами или компонентами происходит химическая реакция и восстановление равновесного состояния не успевает за ходом реакции, связанной с изменением концентрации (объема) веществ. Тогда при немалой скорости изменения объема, характеризуемой значением (11УУ, влияние второй вязкости становится существенным. Она вносит вклад и в диссипацию энергии. [c.364]

Ионизация в воздухе при скоростях ударной волны несколько больше 10 км/сек (9—15 км/сек) рассматривалась в работе Л. М. Бибермана и И. Т. Якубова [97]. При этом были учтены химический состав воздуха в зоне релаксации и возбуждение атомов и молекул. В отличие от случая малых скоростей диссоциация происходит быстро по сравнению с ионизацией и ионизация в основном развивается в атомарном газе. Реакции ассоциативной ионизации играют определяющую роль в создании начальных электронов по мере возрастания электронной плотности все большее значение приобретает ступенчатая ионизация электронными ударами, причем энергия электронов, как и в одноатомном газе, восполняется за счет передачи энергии от ионов. [c.397]

На рис. 1.44 представлена упрощенная схема уровней молекулы, являющейся активным центром (рассматриваются колебательные уровни). Здесь 1 к 2 — соответственно нижний и верхний рабочие уровни через Р обозначена скорость заселения уровня 2 (скорость химической реакции), через Ях, Я и Я 2 — скорости релаксации соответствующих уровней. Специфика химической накачки проявляется в возможности высокой избирательности возбуждения. В отличие от оптической накачки возбуждение уровня 2 не сопровождается инициированным девозбуждением, поэтому при химической накачке в принципе возможны даже двухуровневые рабочие схемы. Решающим фактором в создании инверсии является, очевидно, соотношение между скоростью химической реакции и скоростями релаксации уровней. В частности, важно, чтобы выполнялось неравенство К1>- Яг. В двухатомных молекулах выполнение этого неравенства затруднено из-за отсутствия процесса, который приводил бы к избирательному очищению нижних колебательных урввней. Напротив, переходы (и + 1) -> и идут, как правило, быстрее, чем переходы и -> (и — 1). В связи с этим целесообразно использовать непрямое образование инверсии. [c.72]

Коэффициент В характеризует число эффективных соударенихг реагирующих частиц в секунду. Постоянные 3 и (последняя называется энергией активации химической реакции) определяются природой элементарных процессов. Как правило, константа скорости реакции определяется экспериментально константы реакций, протекающих в газовой фазе, характерных для течений в соплах, приведены в [144]. Время реакции илп время релаксации прп известной константе скорости определяется по формуле [c.259]

Но так как скорость химических реакций рекомбинации, скорость релаксации колебательной составляющей (т.е. время установления равновесия) и скорость течения продуктов сгорания (т.е. время их пребывания на отдельных участках сопла) - величины вполне определенные, то в зависимости от их соотношения в сопле может наблюдаться некоторая незавершенность химических реакций рекомбинации - химическая нераинонесность процессов релаксации колебательной составляющей внутренней энергии - энергетическая неравно-весность. [c.62]

Поскольку скорости гетерогеппых химических реакций пе входят явно в уравнения сохранения компонентов, формулы (6.1.7) нельзя использовать для определения времен химической релаксации а-комнонента, соответствующих ге-терогеппым химическим реакциям и сублимации. Одпако, используя метод Мексппа (см. 4.3, 4.4), молаю легко получить уравпепие [c.216]

Ряд прикладных задач требует подробного знания параметров дальнего следа, оставляемого телами при спуске в атмосфере с гиперзвуковой скоростью. К их числу необходимо отнести задачи, связанные со взаимодействием электромагнитных волн с возмущенной при пролете областью атмосферы. Это важно, например, при исследовании метеорных явлений или при обеспечении качества радиосвязи со спускающимися аппаратами и т.д. Важнейшими из отмеченных характеристик течения являются электронная концентрация температура потока Т и температура электронов Т . При спуске в атмосфере условия течения в дальнем следе могут сильно меняться от ламинарного режима на больших высотах до турбулентного при полетах на малых, от химически замороженного течения при малых значениях плотности окружающей среды верхней атмосферы до равновесного вблизи поверхности Земли. Необходимо отметить, что к настоящему времени течения в дальних следах достаточно подробно исследованы [1-9]. В ряде расчетно-теоретических работ эта область течения рассматривалась как в рамках совершенного газа, так и, где это необходимо, с учетом химических реакций. Между тем в условиях гиперзвукового полета и разреженной среды возможно не только неравновесное протекание химических реакций, но и достаточно сильное отклонение от состояния термического равновесия. Анализ времен релаксации различных физико-химических процессов в условиях низкотемпературной плазмы дальнего гиперзвукового следа показывает, что возможны колебательная неравновссность отдельных молекул (прежде всего молекул О2 и N2, если ограничиться рассмотрением течений "чистого" воздуха без учета возможных добавок естественного или искусственного происхождения) и отрыв температуры электронов 7,, от температуры поступательно-вращательных степеней свободы тяжелых частиц Т. Термическая неравновссность, важная сама по себе, влияет и на остальные параметры потока. Основные закономерности подобных течений выявлены в [7-10]. Данная работа является продолжением указанных исследований на всем протяжении гиперзвукового спуска в атмосфере. [c.154]

Химические процессы, используемые для создания активной среды лазеров, должны обеспечивать существенный энерговклад во внутренние степени свободы продуктов реакции достаточную скорость этих процессов по сравнению с процессами релаксации энергии внутренних степеней свободы. Наилучшим образом указанным условиям отвечает широкий класс экзотермических реакций, сопровождающихся образованием колебательно-возбужденных молекул (в настоящее время лазеры на колебательно-вращательных переходах являются основными типами действующих химических лазеров). В области химических лазеров на электронных и чисто вращательных переходах работы носят в основном поисковый характер. Наиболее важными факторами, определяющими возможность использования реакций в химических лазерах на колебательно-вращательных переходах, являются доля энергии реакции идущая на возбуждение колебаний и вид распределения молекул-продуктов по колебательным уровням в первичном акте реакции, т. е. константы скорости реакции для отдель- [c.44]

При учете взаимного влияния химических превращений и процессов колебательного энергообмена в зоне индукции наблюдается значительное отличие колебательных температур ОП (Тб) и симметричной и асимметричной мод П2О (Т1, Т3). Обусловлено оно тем, что в реакции П2 + О —ОП + ОП образуются колебательно-возбужденные молекулы ОП Е = 5624К), а в реакции ОП + П2 П + П2О -колебательно-возбужденные молекулы П2О Е = 8053К). Поэтому в начале зоны индукции и наблюдается резкое увеличение Т1, Т2, Т3, Тб. Вследствие большой скорости УТ-релаксации Т2 очень быстро уменьшается. В то же время, так как моды г/1 и г/з связаны быстрым УУ -обменом с ОП (П20(г/1,1У3) + 0П(1/ = 0) П20(000) + 0П(1/ = 1)), Т1 и Тз уменьшаются значительно медленнее Т2. Поскольку Тб достигает 4500 К и сохраняется на длине 1 ж, то в принципе нетрудно провести экспериментальную проверку эффекта неравновесного возбуждения, измеряя интенсивность спонтанного излучения ОП на длине волны Л = 2.7 мкм. [c.98]

Кинетика окислительных реакций деструкции и сшивания, как простых реакций первого порядка, скорость которых зависит от концентрации активных (реагируюпщх) центров, подробно рассмотрена Тобольским [72] и Джеллинеком [583]. Б. А. Догадкиным и 3. Н. Тарасовой показано, что при химической релаксации происходят разрывы не только углеводородных цепей каучука, но и поперечных связей между молекулами, т, е. распадается вулканизационная сетка. Скорость распада сетки зависит от химического [c.241]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...