Термодинамические потенциалы и условия термодинамического равновесия Термодинамические потенциалы

Понятие об изотермных потенциалах. Изменением энтропии процесса можно характеризовать направление его развития и условия термодинамического равновесия. Однако при исследовании химически реагирующих систем вместо энтропии удобнее пользоваться другими характеристическими функциями. Они избавляют от необходимости при определении направления протекания процесса и условий равновесия рассматривать окружающую среду. [c.171]

Из последнего выражения видно, что частицы должны самопроизвольно переходить в ту фазу, химический потенциал которой меньше если > Р2> то должно быть АЛ/ > О, чтобы энтропия всей замкнутой системы увеличивалась, и наоборот. А условием термодинамического равновесия двухфазной системы является — помимо равенства температур и давлений — равенство химических потенциалов фаз [c.128]

Таким образом, общие условия устойчивого равновесия термодинамических систем в различных случаях определяются экстремальными значениями соответствующих термодинамических потенциалов. Эти условия являются не только достаточными, но и необходимыми, если обеспечены все другие условия для установления равновесия (поскольку найденные нами условия не являются единственными для возможности протекания процессов) . [c.124]

Уравнения (1.69), (1.72), (1.81), (1.84) используются не только в теории газов, но имеют большое значение для теории жидких и твердых тел. Основой для этого служат условия термодинамического равновесия в гетерогенной системе. Если жидкость (или твердое тело) находится в равновесии с насыщенным паром, то согласно (1.18) химические потенциалы i-ro компонента в паре и в жидкой (или твердой) фазе равны друг другу. Определяя парциальные давления Р,- (или летучести /,) компонентов в газовой фазе, можно при помощи уравнений (1.81), (1.84) найти химический потенциал компонента i в насыщенном паре, который, в соответствии с условием термодинамического равновесия (1.18) равен химическому потенциалу i-ro компонента в жидкой (или твердой) фазе. [c.23]

Условием термодинамического равновесия любой системы является равенство химических потенциалов и температур. Пусть имеется тонкий слой жидкости на поверхности твердого тела. Химический потенциал в граничном слое жидкости р,,. не равен химическому потенциалу в большом объеме жидкости (Ис М со) Тогда при изотермических условиях (Т = Т в граничном слое жидкости возникает добавочное давление ,., названное Б. В. Дерягиным расклинивающим давлением [c.311]

Почти половина этого сочинения посвящена основам термодинамики с подробным изложением первого и второго законов и и.х. следствий. Здесь говорится об энтропии, свободной энергии, изобарном потенциале и условиях равновесия термодинамических систем. Заканчивается эта часть книги изложением теоремы Нернста. Автору удалось в небольшом курсе изложить наиболее существенные вопросы общей теории термодинамики. При проведении в этой книге отдельных исследований используются общие дифференциальные уравнения термодинамики. Вторая часть этого сочинения посвящена общей теории фаз. [c.227]

Построение курса довольно обычное. После изложения первого и второго законов термодинамики (гл. 1, 2) авторы рассматривают условия равновесия, термодинамические потенциалы и преобразования термодинамических переменных (гл. 3 — 5). Далее в гл. 6, 7 даны приложения термодинамики к системам с переменной массой и химическому равновесию. В гл. 8 излагается третий закон термодинамики (теорема Нернста). В гл. 9 рассматривается приложение термодинамики к систе.мам во внешнем поле. [c.5]

Для полной характеристики единого уравнения состояния необходимо также указать на то, в какой мере - выполняется условие термодинамического равновесия фаз. В нашем случае при использовании интерполяционной формулы для давления насыщенного пара [9] термодинамические потенциалы жидкости Ф и пара Ф", вычисленные по уравнению (1), отличаются менее чем на 0,027 кдж кг. С другой стороны, вычисленные в соответствии с правилом Максвелла (т. е. при Ф = Ф") значения Р , ф отличаются от опытных величин Рн.оп в среднем на 0,12—0,16%, лишь на промежутке Г = 40—43° К расхождения несколько больше. Из этого следует, что для термодинамических расчетов по уравнению состояния (1) эмпирическая зависимость Рн = ф (Г) не является необходимой. [c.74]

Трудность последующего исследования полученного выше условия термодинамического равновесия системы химически реагирующих веществ состоит не только в том, что мы не располагаем явными выражениями для химических потенциалов даже чистых компонент (в особенности если они представлены конденсированными средами). Ситуация в общем случае такова, что величины относительных плотностей й ,..., iij. отнюдь не малы, как это полагалось в случае слабой примеси, и определение зависимости химических потенциалов Hi от этих концентраций методом разложений по степеням г , не имеет под собой математической основы. [c.220]

Понятие химического потенциала отличается большой общностью. Оно применимо почти ко всем превраш,ениям веш,ества, если температура определена. Мы уже видели, каким образом условие термодинамического равновесия для химических реакций приводит к закону действующих масс. Теперь мы узнаем, что диффузию, электрохимические реакции и релаксацию полярных молекул в электрическом поле можно рассматривать как своего рода химические превращения с соответствующими химическим потенциалом и химическим сродством. [c.254]

Большинство металлургических процессов совершаются при постоянном давлении и температуре, поэтому для исследования условий равновесия металлургических реакций будем использовать функцию G — энергию Гиббса, которую сам автор назвал термодинамическим потенциалом [c.267]

Однако, в отличие от теплового контакта при механическом или диффузионном контакте системы и внешней среды для выравнивания соответствующих интенсивных свойств на граничной поверхности системы необходимо, чтобы изменялись ее внешние свойства (объем, массы компонентов и др.). Зависимость же состояния от внешних свойств, т. е. от индивидуальности выбранной системы и внешних воздействий на нее, следует уже из определения этих свойств и является очевидной ез дополнительных постулатов. Поэтому в термодинамике постулируется существование только термического равновесия и температуры, другие же термодинамические силы (давление, химические потенциалы компонентов и другие интенсивные переменные, выравнивание которых на граничной поверхности системы является необходимым условием соответствующего контактного равновесия) получаются как следствия применения к равновесным системам второго закона термодинамики (см. гл. 5). [c.23]

Характеристические функции, получающиеся при преобразованиях Лежандра внутренней энергии, и саму функцию (7(5, V, п) называют в целом термодинамическими потенциалами, поскольку они выполняют в термодинамике роль, аналогичную роли потенциальной энергии в классической механике. Особенно ясно эта аналогия проЯ Вляется при формулировке условий равновесия (см. гл. 4). Преобразованием естественных переменных энтропии получаются другие характеристические функции, не применяющиеся, однако, столь широко, как термодинамические потенциалы. [c.82]

Формальный смысл введения электрохимических и других полных потенциалов — исключение из фундаментальных уравнений зависимых переменных. В сложных системах целесообразнее, однако, пользоваться более общим методом решения, сводя расчет равновесия, как и ранее (см. 16), к задаче на условный экстремум какой-либо характеристической функции, а любые соотношения (уравнения и неравенства), существующие между термодинамическими величинами, рассматривать как дополнительные условия и ограничения, которым должны удовлетворять условно независимые переменные. Покажем еще раз возможности этого подхода на примере расчета электрохимических равновесий, хотя в данном случае он не является кратчайшим путем к решению задачи. [c.148]

В условиях, когда допустимо представление о локальном равновесии (1.1), (1.2), можно построить последовательную феноменологическую термодинамику необратимых процессов. Состояние неравновесной системы при этом характеризуется локальными термодинамическими потенциалами, которые зависят от пространственных координат и времени только через характеристические термодинамические параметры, для которых справедливы уравнения термодинамики. Так, если в качестве характеристических переменных выбраны локальная плотность внутренней энергии е(г, (), удельный объем v(r, ) (и = р , р — локальная плотность массы среды) и локальные концентрации с,(г, t) различных компонентов, то состояние физически элементарного объема в окрестности точки г в момент времени t описывается локальной энтропией s = s[e г, t), и(г, ), (г, 1),. .., Ся(г, t), определяемой уравнением Гиббса [c.8]

Большое значение для термодинамики имели появившиеся в конце XIX в. работы Гиббса, в которых был. создан новый метод термодинамических исследований метод термодинамических потенциалов), установлены общие условия термодинамического равновесия, развита теория фаз и капиллярности. [c.11]

Основное уравнение термодинамики для квази-статических процессов позволяет, как мы видели, ввести ряд термодинамических потенциалов, с помощью которых можно исследовать поведение термодинамических систем при этих процессах. Покажем теперь, что основное неравенство термодинамики для нестатических процессов с помощью введенных термодинамических потенциалов позволяет установить общие условия термодинамического равновесия и устойчивости различных систем. С точки зрения термодинамики эти условия являются достаточными. Однако, допуская в соответствии с опытом существование флуктуаций в системах (и, следовательно, выходя за рамки исходных положений термодинамики), можно доказать, что они являются также и необходимыми. [c.119]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [c.108]

Из термодинамики гетерогенных систем известно, что в условиях внутреннего равновесия удельные термодинамические потенциалы системы в целом и каждой из составляющих ее фаз равны между собой. В таком случае удельный термодинамический потенциал влажного пара не должен зависеть от удельного объема и может быть функцией только температуры или давления. [c.37]

Равенство химических потенциалов фаз выражает их устойчивость в состоянии фазового равновесия. Если для неравновесных условий одна из фаз имеет больший химический потенциал, она стремится перейти в фазу, химический потенциал которой меньше. Действительно, при стремлении к равновесию термодинамической системы, имеющей постоянные температуру и давление, термодинамический потенциал убывает [13, т. е. с Ф << 0. Следовательно, в неравновесном состоянии имеем [c.15]

Из уравнений (2-21), (2-23), (2-25) и (2-27) видно, что работа, которая может быть совершена системой, находящейся в состоянии равновесия при данных условиях сопряжения со средой (за вычетом работы расширения), равна убыли соответствующей характеристической функции. Вследствие этого по известной аналогии с механикой характеристические функции именуются термодинамическими потенциалами. [c.21]

Установим теперь условия химического равновесия — отсутствия перехода частиц из одной фазы в другую. В 26, рассматривая однокомпонентную систему, мы нашли в качестве условия химического равновесия уравнение (26.3) /г 1 = /г 2, где /г, = ЭФ / дN — химический потенциал /-й фазы. В случае многокомпонентной системы термодинамический потенциал зависит кроме давления и температуры от числа молей каждого компонента в каждой фазе, и мы можем ввести пг хи-мических потенциалов = ЭФ / ЭТУ,-, где N] — число молей г-го [c.155]

Корреляция фазовой -диаграммы с электрохимическими характеристиками сплава частично обсуждалась в разд. 1.3. Имеется однозначная -аналитическая связь (il.)12) между химическими потенциалами компонентов А и В в сплаве и, соответствующими обратимыми электродными потенциалами по каждому из компонентов, т. е. обратимыми потенциалами реакций (1.6) и (1.7), причем термодинамическое равновесие в системе сплав — раствор электролита имеет место в случае л = Ев=Еа,в-сплав-Это условие сохраняет силу независимо от того, какая интерметаллическая систем.а подразумевается — гомогенная или гетерогенная, так как обратимые потенциалы реакций (1.6) и (1.7) для каждой из равновесно сосуществующих фаз одни и те же. Таким образом, каждой фазовой диаграмме может быть поставлена в соответствие зависимость обратимого потенциала от состава системы. [c.142]

После того как введены основные термодинамические потенциалы, можно записать общие условия равновесия термодинамических систем, а также возможные изменения энтропий и термодинамических потенциалов при бесконечно малых отклонениях системы от положения равновесия. Эти условия приведены в табл. 5, заимствованной из книги Р. Кубо [38]. [c.39]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ [c.155]

Решение. Условие термодинамического равновесия, определяющее чис ла частиц в такой среде состоит в равенстве пулю всех химических потенциалов. Тогда е — Та + р = 0, т. е. w — Та, а согласно термодинамическому выражению дифференциала тепловой функции (при заданном — единичном — объеме и нулевых химических потенциалах) dw = Tda dp комбинируя обе формулы, получим dp — adT ). Уравнение (134,5) (в котором еще не использовалось уравнение ненрерывности) приводит к уравнению адиабатично-сти в форме (134,8). Уравнение же (134,9) принимает вид [c.699]

Построение этих Диаграмм может быть произведено и термодинамически, на основании знания гак называемых термодинамических потенциалов фаз системы, их стремлгния к минимуму и равенства между собою в условиях полного равновесия. [c.60]

Заканчивая вводную часть, посвященную напоминанию необходимых нам в дальнейшем сведений из макроскопической теории (см. более полно том 1) заметим, что термодинамические потенциалы по отношению к равновесным состояниям системы обладают характерными экстремальными свойствами, вытекающими из 2-й, неравновесной части II начала и 0-го начала термодинамики. Именно, если, к примеру, зафиксированы параметры V, — изолированная система, то равновесное значение энтропии 5 = 3( , V, Н) соответствует ее максимальному значению для данной системы с этими фиксированными параметрами. Если заданы переменные в,У,М), в,У,р) или в,p,N) — системы в термостате, выделенные непроницательными для частиц неподвижными стенками, воображаемыми стенками, то равновесным значениям соответственно V, N), С1(0, V, р) или С в, р, М) соответствуют минимальные величины этих термодинамических потенциалов. Таким образом, любые вариации параметров первоначально равновесной системы, не нарушающие условия заданности величин (< , V, ), приводят к уменьшению энтропии, при фиксированных величинах (0, V, ЛГ), (0, V, ц) или в, p,N) — к увеличению свободной энергии, потенциала омега или потенциала Гиббса. Поэтому при постановке вариационных задач, выявляющих условия равновесия и устойчивости состояний термодинамической системы, вариации соответствующих потенциалов производятся по тем параметрам системы, которые при указанных выше фиксированных условиях могут принимать неравновесные значения. Это могут быть, например величины плотности, температуры и т. д. в отдельных частях системы, количества веществ в разных фазах, химический состав системы и т.д., включая искусственные или воображаемые перегородки внутри системы и т. п. [c.12]

В сформулированных в предшествующем разделе критериях равновесия термодинамических систем также не в полной мере использованы следствия второго закона о максимальности энтропии изолированной системы или о минимальности термодинамических потенциалов при тех или иных условиях равновесия. Действительно, знаки неравенств для вариаций первого порядка в (11.1), (11.13) и других критериях соответствуют виду экстремума энтропии, внутренней энергии и т. д., но эти знаки, как отмечалось, относятся к особому случаю граничного экстремума характеристической функции. Если же последняя имеет в равновесии стационарное значение, то вопрос о виде экстремума (минимума, максимума или точки пЬрегиба) при использовании (11.1), (11.13), (11.31) и других остается открытым и для ответа на него надо дополнить указанные критерии соответствующими условиями устойчивости равновесия [c.115]

Как известно, в устойчивом равновесии всякая сйстема в зависимости от характера внешних условий имеет минимум одного из своих термодинамических потенциалов и при изменении этих условий переходит из одного устойчивого состояния в другое. Например, когда воде сообщается теплота при нормальном атмосферном давлении, то она или нагревается, или закипает и частично переходит в пар, как только ее температура достигает 100° С. Однако известно также, что путем очистки жидкости можно добиться ее перегрева и фазовый переход не наступит даже при температуре, заметно превышающей температуру кипения при данном давлении. Аналогично обстоит дело и в случае других фазовых переходов первого рода в чистом паре затягивается конденсация (переохлажденный пар), в чистой жидкости или растворе затягивается переход в кристаллическое состояние (пересыщение). [c.229]

Аналогично (11.30) далее можно определить и термодинамический потенциал каждой фазы и химические потенциалы компонентов цкоторые будут функциями р, Т а С]. Очевидные условия теплового равновесия — одинаковость температуры и давления во всех фазах, а также минимальность общего термодинамического потенциала. В связи с тем, что общее число частиц в системе задано, меняться может только число частиц компонентов в тех или иных фазах. Если система, для простоты, состоит всего из двух фаз, то [c.255]

Зависимость 1 Т) может быть вычислена, если известны уравнения состояния фаз (3.1.12) для давления и линия насыщения Ps T). Если продифференщ1ровать условие равенства термодинамических потенциалов фаз на линии равновесия двух фаз Ps(T), то, учитывая (1.10.26) и (1.10.27), получим известное уравнение Клапейрона — Клаузиуса (1.3.76) [c.250]

В предыдущем параграфе было показано, что условием фазового равновесия в многокомлонентной системе является равенство парциальных потенциалов каждой компоненты во сех фазах. Но -потенциал и парциальный (потенциал представляют собой калорические функции, иопользование которых весьма неудобно. из-за наличия энтропийного члена и произвольных постоянных в выражениях для внутренней энергии и энтропии. В то же время мы уже неоднократно отмечали, что при фазовом ра1вновесии, как и при всяком термодинамическом равновесии вообще, температуры во всех частях системы должны быть одинаковыми. Следовательно, в состоянии фазового равновесия мы имеем дело с потенциалами компонент, находящихся в разных фазах, но при одинаковых температурах. В случае чистого вещества любое из этих (СОСТОЯНИЙ может быть достигнуто путем изотермического перехода из идеально-газо1вого состояния при весьма низком давлении р в данное. Таким образом, в случае чистого вещества условие равенства потенциалов первой и второй фаз может быть заменено следующим условием [c.162]

Нулевая (химическая) эксергия связана с установлением равенства химических потенциалов между соответствуюгцими компонентами вещества и окружающей среды и измеряется количеством работы, которая может быть получена в обратимом процессе установления равновесия компонентов вещества с соответствующими компонентами окружающей среды при рд и Т . Следует помнить, что процессы взаимодействия вещества с окружающеГг средой, связанные с обменом массы, не всегда сопровождаются химическими реакциями примером этого являются процессы разделения, смешения и растворения. В химических реакторах нулевая эксергия является основной. Для определения необходимо знать состав окружающей среды. Однако состав окружающей среды весьма неоднороден, и поэтому расчет абсолютных значений eg с такой же точносгью, как расчет е и е ., принципиально невозможен. Обычно для практических целей вводят упрощающие допущения в расчете Сд, однако при условии соответствия требований эксергетического анализа и строгого термодинамического обоснования. [c.74]

Главы 23—26, выходящие за рамки обычного учебника технической термодинамики, углубляют методы термощинамического исследования, обосновывая зависимость процессов от условий равновесия. В завершение своей книги Дж. Кинан сжато, но вместе с тем и вполне строго излагает химическое равновесие и химические потенциалы, справедливо полагая, что глубо1кое термодинамическое исследование тепловых машин и аппаратов должно сопровождаться применением основных средств химической термодинамики. [c.3]

Химическая совместимость является более сложной проблемой. В этом томе рассматриваются два основных типа композиционных материалов естественные композиции ( in situ ), в которых две фазы находятся в термодинамическом равновесии при температурах их изготовления, и искусственно полученные композиции, в которых скорость химических реакций, приводящих к ухудшению совместимости между двумя фазами, достаточно мала, что обеспечивает хорошую совместимость фаз. Типичным примером первого типа композиций служат эвтектические сплавы, которые затвердевают в равновесных условиях. Для эвтектик химические потенциалы фаз равны и влияние удельной поверхностной энергии сведено до минимума. Для этих композиций может возникнуть вопрос стабильности при температурах, отличных от температуры изготовления материала, если имеет место заметная зависимость фазовых превращений или концентрации компонентов в фазах от температуры. К тому же, в связи с тенденцией уменьшения [c.42]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...