Общие условия термодинамического равновесия

Большое значение для термодинамики имели появившиеся в конце XIX в. работы Гиббса, в которых был. создан новый метод термодинамических исследований метод термодинамических потенциалов), установлены общие условия термодинамического равновесия, развита теория фаз и капиллярности. [c.11]

Основное уравнение термодинамики для квази-статических процессов позволяет, как мы видели, ввести ряд термодинамических потенциалов, с помощью которых можно исследовать поведение термодинамических систем при этих процессах. Покажем теперь, что основное неравенство термодинамики для нестатических процессов с помощью введенных термодинамических потенциалов позволяет установить общие условия термодинамического равновесия и устойчивости различных систем. С точки зрения термодинамики эти условия являются достаточными. Однако, допуская в соответствии с опытом существование флуктуаций в системах (и, следовательно, выходя за рамки исходных положений термодинамики), можно доказать, что они являются также и необходимыми. [c.119]

ОБЩИЕ УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ И УСТОЙЧИВОСТИ [c.119]

Общие условия термодинамического равновесия и устойчивости [c.98]

Учитывая условия механического и термического равновесий, находим, что общие условия термодинамического равновесия имеют вид [c.218]

ОБЩЕЕ УСЛОВИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ [c.182]

Общие условия термодинамического равновесия [c.72]

Ф(б). в соответствии с общими условиями термодинамического равновесия состояние системы с плоской пленкой толщиной 6н бу-дет метастабильным, т. е. устойчивым по отношению к бесконечно малым изменениям, но неустойчивым по отношению к конечным. Пленка должна быть способной к дальнейшему росту только при условии б>бц. [c.17]

Равенство химических потенциалов фаз в состоянии фазового равновесия может быть непосредственно получено из общих условий термодинамического равновесия. Действительно, термодинамический потенциал системы [c.14]

С другой стороны, рассмотрение общих условий термодинамического равновесия имеет существенное значение для выяснения свойств реальных веществ. [c.4]

Общие условия термодинамического равновесия гетерогенной системы [c.181]

Решение. В соответствии с общим условием термодинамического равновесия во внешнем потенциальном поле (см. гл, I, 6) имеем [c.534]

Таким образом, общие условия устойчивого равновесия термодинамических систем в различных случаях определяются экстремальными значениями соответствующих термодинамических потенциалов. Эти условия являются не только достаточными, но и необходимыми, если обеспечены все другие условия для установления равновесия (поскольку найденные нами условия не являются единственными для возможности протекания процессов) . [c.124]

Общие условия устойчивости равновесия термодинамических систем приводят к тому, что внешнее воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, вызывает в этой системе такие процессы, которые ослабляют это воздействие. Это положение было установлено Ле Шателье в 1884 г. и обосновано Брауном в 1887 г. и названо принципом Ле Шателье — Брауна. [c.131]

На основе такого представления, рассматривая выход системы из состояния равновесия как результат виртуальных отклонений внутренних параметров от их равновесных значений, можно, пользуясь основным неравенством термодинамики (3.59) для нестатических процессов, получить общие (т. е. для любых систем) условия термодинамического равновесия и устойчивости. При этом, поскольку состояние термодинамических систем определяется не только механическими параметрами, но и специально термодинамическими (температура, энтропия и др.) и другими параметрами, вместо одного общего условия равновесия для механических систем (6.2) для термодинамических систем их будет несколько в зависимости от отношения системы к внешним телам (адиабатная система, изотермическая система и др.). [c.100]

Термодинамическая устойчивость системы определяется второй вариацией какого-либо термодинамического потенциала, если она не равна нулю. Найдем вначале общее выражение устойчивости системы, а потом исследуем и вторую вариацию соответствующего термодинамического потенциала. Рассмотрим закрытую систему, находящуюся в термостате с температурой Т под постоянным давлением Р. Общим условием устойчивости равновесия такой системы является минимум ее энергии Гиббса G = = Е—rS-f-PV. Это означает, что состояние системы в термостате при данных Р и Г с координатами (экстенсивными параметрами) У и S является устойчивым, если при небольшом спонтанном изменении координат ее энергия Гиббса G возрастает AG = = Gi — G>0, т. е. [c.105]

Общие условия устойчивости равновесия термодинамических систем приводят к тому, что внешнее воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, вызывает в этой системе такие [c.109]

В изолированной системе внутренняя энергия и и общий ее объем V имеют неизменные значения. Будучи выведенной из состояния устойчивого равновесия, система через некоторое время возвратится в это состояние, причем вследствие необратимости релаксационных процессов полезной внешней работы не производится, а энтропия системы, как это следует из выражения (3.31), но мере приближения к состоянию равновесия будет возрастать до тех пор, пока не достигнет максимума. Из этого вытекает следующее условие термодинамического равновесия изолированной системы в состоянии термодинамического равновесия, энтропия изолированной системы имеет максимальное значение, т. е. [c.109]

Равенство химических потенциалов данного компонента в каждой сосуществующей фазе является одним из условий термодинамического равновесия. Общее условие равновесия однородных фаз имеет вид [c.10]

Чтобы сформулировать условия термодинамического равновесия, воспользуемся общим соотношением (1.41) для количества теплоты, выражающим первое начало термодинамики (причем для простоты будем считать систему двухпараметрической), [c.182]

Условия термодинамического равновесия (3.4)—(3.10) имеют самое общее значение и применимы к любым термодинамическим системам. [c.188]

Рассмотренные здесь положения, касающиеся вопроса о химическом равновесии, не имеют никакой видимой связи со вторым законом термодинамики. Между тем общие принципы термодинамического равновесия, о которых уже говорилось (см. 12), применимы, конечно, и к химическим реакциям. Условие максимума энтропии (4.20), справедливое для изолированной (или даже закрытой адиабатной) системы, применяется не только для простых (т. е. гомогенных однокомпонентных) систем, его можно использовать и для анализа систем с фазовыми и химическими превращениями. Наиболее последовательный и простой путь такого исполь- [c.244]

Рассмотрим равновесную систему, состоящую из капель жидкости, распределенных в паре того же вещества. Температуры обеих фаз одинаковы давление же в капле выше, нежели давление окружающего ее пара. Общее условие взаимного равновесия фаз, образующих систему, заключается в равенстве (с точностью до малых величин) их удельных термодинамических потенциалов, т. е. [c.41]

Теперь, рассматривая изолированные системы, состоящие из двух (или более) фаз, найдем общие условия фазового равновесия. Рассматривая изолированную термодинамическую систему, состоящую из двух подсистем 1 ъ. 2, используем тот же метод, что и в предыдущем параграфе. Отличие будет состоять в том, что теперь вещество в подсистемах находится в двух разных фазах, причем количество вещества в подсистемах может меняться (переход вещества из одной фазы в другую). [c.133]

Найденные условия термодинамического равновесия позволяют выделить равновесное состояние среди других, но они ничего не говорят о возможных внутренних условиях, определяющих равновесие между компонентами системы. Известно, например, что твердая и жидкая фазы вещества находятся в равновесии при температуре плавления, зависящей от давления. Исследуем условия равновесия фаз, имеющих в общем случае различный химический состав. [c.159]

Простая теория показывает, что в условиях термодинамического равновесия соотношение между числом пар вакантных узлов п и общим числом парных узлов N в решетке определяется выражением [91, 14] [c.102]

Равенство химических потенциалов ш, и % выражает одинаковую устойчивость обеих фаз в состоянии фазового равновесия. Поэтому условие (6-6) часто называют условием химического равновесия. Оно могло бы быть получено непосредственно из общих условий термодинамического равновесия. Действительно, при постоянных put термодинамический потенциал системы в состоянии равновесия согласно (6-3) должен иметь минимум, т. е. с Ф = 0. Но в рассматриваемом случае двухфазной системы Ф = ,(р, ОО]-f fi2(p, t)G2, так что условие равновесия имеет вид [c.105]

Таким образом, равенство 55 =О определяет общее условие равновесия, а неравенство 5"5<0 — общее условие устойчивости равновесия изолированных термодинамических систем. Эти условия являются достаточными, так как если бы система, имея максимальную энтропию, не находилась в устойчивом равновесии, то при приближении к нему ее энтропия начала бы расти, что противоречит предположению о ее максимальности. Доказать необходимость максимальной энтропии при устойчивом равновесии изолированной системы исходя из основного неравенства (6.3) нельзя, так как из него не следует, что равновесие невозможно при немаксимальной энтропии. Однако, принимая во внимание молекулярную природу термодинамических систем и наличие обусловленных ею флуктуаций внутренних параметров, видим, что состояние равновесия без максимума энтропии невозможно, так как благодаря этим флуктуациям в системе возникают неравновесные процессы, сопровождающиеся ростом энтропии и приводящие систему к равновесию при максимальной энтропии. [c.122]

Это значит, что первая вариация энтропии равна нулю, а вторая меньше нуля. Равенство нулю первой вариации является лишь необходимым условием экстремума и не обеспечивает того, чтобы энтропия имела именно максимум. Достаточным условием максимума энтропии является отрицательное значение ее второй вариации, которое и обеспечивает устойчивость равновесия. Если же при 65 = 0 вторая вариация энтропии положительна (минимум энтропии), то соответствующее состояние системы будет равновесным, но совершенно неустойчивым , так как благодаря флуктуациям в ней начнутся неравновесные процессы, которые и приведут ее в равновесное состояние с максимумом энтропии. Так как дальше энтропия расти не может, то это равновесие будет устойчивым. Таким образом, равенство б5 = 0 определяет общее условие равновесия, а неравенство 6 5<О — общее условие устойчивости равновесия изолированных термодинамических систем. Эти условия являются достаточными, так как если бы система, имея максимальную энтропию, не находилась в устойчивом равновесии, то при приближении к нему ее энтропия начала бы расти, что противоречит предположению о ее максимальности. Доказать необходимость максимальной энтропии при устойчивом равновесии изолированной системы исходя из основного неравенства (6.3) нельзя, так как из него не следует, что равновесие невозможно при немаксимальной энтропии. Однако принимая во внимание молекулярную природу термодинамических систем и наличие обусловленных ею флуктуаций внутренних параметров, видим, что состояние равновесия без максимума энтропии невозможно, так как благодаря этим флуктуациям в системе возникают неравновесные процессы, сопровождающиеся ростом энтропии и приводящие систему к равновесию при максимальной энтропии. [c.101]

Устойчивые и неустойчивые состояния равновесия. Условия термодинамического равновесия (3.33)—(3.38) имеют самое общее значение и пр1[ме-нимы к любым термодинамическим системам. [c.111]

В этом разделе дан вьшод дифференциальных уравнений, выражающих условия термодинамического равновесия в двухфаз-иых системах. Эти уравнения представляют собой строгие следствия основных законов термодинамики и имеют весьма общий характер. Они применимы к рассмотрению условий равновесия в любых двухфазных системах (жидкость—пар, жидкость—твердая фаза, жидкость—жидкость и т. д.). Для простоты ограничимся случаем двухкомпонентной двухфазной системы. [c.130]

Принятие локального термодинамического равновесия существенно облегчает задачу, поскольку все радиационные характеристики вещества в этом случае однозначно зависят только от частоты и термодинамических параметров. Поэтому для определения излучательных и поглощательных характеристик достаточно рассмотреть йзлучающие системы, в которых устанавливается термодинамически равновесное излучение, подчиняющееся общим закономерностям, вытекающим из принципов термодинамики. Такое рассмотрение равновесных излучающих систем позволяет установить ряд законов, которым подчиняется термодинамически равновесное излучение, и пайти связь излучательных и поглощательных характеристик вещества в условиях термодинамического равновесия. [c.59]

ЕрЯо/ Т). Под влиянием радиочастотного поля спиновая температура системы непрерывно возрастает и скорость изменения избытка ядер (п) в нижнем энергетическом состояний на единицу объема составляет dn/d = 2N-W- — 2 +1 +. Множитель 2 появляется потому, что п=Я+ —Я- при каждом переходе меняется на два. Совместное решение двух последних уравнений дает окончательный результат dn/dt=2W(no — п), где по= (М]1Но)1кТ — число ядер в единице объема при условии термодинамического равновесия между системой спинов и решеткой Я = =Я+-рЯ — общее число ядер в единице объема. [c.173]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...