Общие условия термодинамического равновесия и устойчивости

Основное уравнение термодинамики для квази-статических процессов позволяет, как мы видели, ввести ряд термодинамических потенциалов, с помощью которых можно исследовать поведение термодинамических систем при этих процессах. Покажем теперь, что основное неравенство термодинамики для нестатических процессов с помощью введенных термодинамических потенциалов позволяет установить общие условия термодинамического равновесия и устойчивости различных систем. С точки зрения термодинамики эти условия являются достаточными. Однако, допуская в соответствии с опытом существование флуктуаций в системах (и, следовательно, выходя за рамки исходных положений термодинамики), можно доказать, что они являются также и необходимыми. [c.119]

ОБЩИЕ УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ И УСТОЙЧИВОСТИ [c.119]

Общие условия термодинамического равновесия и устойчивости [c.98]

На основе такого представления, рассматривая выход системы из состояния равновесия как результат виртуальных отклонений внутренних параметров от их равновесных значений, можно, пользуясь основным неравенством термодинамики (3.59) для нестатических процессов, получить общие (т. е. для любых систем) условия термодинамического равновесия и устойчивости. При этом, поскольку состояние термодинамических систем определяется не только механическими параметрами, но и специально термодинамическими (температура, энтропия и др.) и другими параметрами, вместо одного общего условия равновесия для механических систем (6.2) для термодинамических систем их будет несколько в зависимости от отношения системы к внешним телам (адиабатная система, изотермическая система и др.). [c.100]

В применении к той или иной конкретной термодинамической системе общие условия равновесия и устойчивости позволяют получить частные (или конкретные) для данной системы условия ее равновесия и устойчивости (которые мы будем называть просто условиями равновесия и устойчивости). [c.119]

Найдем общие условия равновесия и устойчивости термодинамической системы. [c.121]

Из неравенства (6.5) видно, что при неравновесных процессах в системе с переменным числом частиц, находящейся в термостате при постоянных V и Ц , термодинамический потенциал Q убывает (dQ<0) и имеет при устойчивом равновесии минимум. Общие условия равновесия и устойчивости такой системы запишутся в виде [c.124]

В изолированной системе внутренняя энергия и и общий ее объем V имеют неизменные значения. Будучи выведенной из состояния устойчивого равновесия, система через некоторое время возвратится в это состояние, причем вследствие необратимости релаксационных процессов полезной внешней работы не производится, а энтропия системы, как это следует из выражения (3.31), но мере приближения к состоянию равновесия будет возрастать до тех пор, пока не достигнет максимума. Из этого вытекает следующее условие термодинамического равновесия изолированной системы в состоянии термодинамического равновесия, энтропия изолированной системы имеет максимальное значение, т. е. [c.109]

Таким образом, наличие флуктуаций в системах приводит к необходимости максимума энтропии при равновесии и, следовательно, всякий раз, когда это условие не выполнено, система не находится в устойчивом равновесии. Поэтому общее условие (6.4) является необходимым и достаточным условием устойчивости, а общее условие 5 5 < О является лишь достаточным условием устойчивости изолированных термодинамических систем. [c.122]

Таким образом, общие условия устойчивого равновесия термодинамических систем в различных случаях определяются экстремальными значениями соответствующих термодинамических потенциалов. Эти условия являются не только достаточными, но и необходимыми, если обеспечены все другие условия для установления равновесия (поскольку найденные нами условия не являются единственными для возможности протекания процессов) . [c.124]

Общие условия устойчивости равновесия термодинамических систем приводят к тому, что внешнее воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, вызывает в этой системе такие процессы, которые ослабляют это воздействие. Это положение было установлено Ле Шателье в 1884 г. и обосновано Брауном в 1887 г. и названо принципом Ле Шателье — Брауна. [c.131]

Термодинамическая устойчивость системы определяется второй вариацией какого-либо термодинамического потенциала, если она не равна нулю. Найдем вначале общее выражение устойчивости системы, а потом исследуем и вторую вариацию соответствующего термодинамического потенциала. Рассмотрим закрытую систему, находящуюся в термостате с температурой Т под постоянным давлением Р. Общим условием устойчивости равновесия такой системы является минимум ее энергии Гиббса G = = Е—rS-f-PV. Это означает, что состояние системы в термостате при данных Р и Г с координатами (экстенсивными параметрами) У и S является устойчивым, если при небольшом спонтанном изменении координат ее энергия Гиббса G возрастает AG = = Gi — G>0, т. е. [c.105]

Второе начало термодинамики позволяет найти критерий наличия равновесия в системе и его устойчивости. В зависимости от того, при каких условиях устанавливается равновесие, формулировки критерия оказываются различными. Однако во всех случаях общим является то, что в состоянии равновесия какой-нибудь термодинамический потенциал имеет экстремум. [c.193]

Отсюда видно, что общим условием устойчивости равновесия фазы при постоянных температуре и давлении является минимум ее термодинамического потенциала Гиббса. [c.56]

УСТОЙЧИВОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ, устойчивость термодинамич. равновесия системы относительно малых вариаций её термодинамич. параметров (объёма, давления, темп-ры и др.). В общем случае состояние равновесия характеризуется макс. значением энтропии и минимумом потенциала термодинамического, соответствующего независимым в условиях опыта переменным. Напр., при независимых переменных энтропии 5, объёме V и числе молей N компонентов для термодинамич. равновесия системы необходимо, чтобы была минимальна её внутренняя энергия II. Отсюда 6 7=0 при малых вариациях переменных и постоянстве 8, V, N ж как условие равнове с и я — постоянство темп-ры и давления для всех фаз, а также равенство значений химического потенциала для каждого из компонентов в сосуществующих фазах. Выполнение этих условий не явл. достаточным для У. т. системы. Из требования минимума II вытекает ещё одно условие б />0 — положит, значение второй вариации II. Оно приводит к ряду термодинамич, неравенств, к-рые явл. условиями термодинамич. устойчивости. Напр., одно из них состоит в положит, значении теплоёмкости системы при пост, объёме, а другое — [c.797]

Условия устойчивою равновесия (4-25) — (4-27) имеют самое общее значение и применимы к любым термодинамическим системам. [c.117]

Исследование состояний устойчивого равновесия тел, каждое из которых определяется экстремумом соответствующей данным условиям характеристической функции, указывает на существование следующего совершенно общего правила под воздействием внешних сил, выводящих термодинамическую систему из равновесия, в ней развиваются такие процессы, которые всегда стремятся ослабить результаты внешнего воздействия. Это правило носит название п р и н ц и п а смещения равновесия Ле-Шателье — Брауна. [c.150]

На вопрос, почему при различных температурах и давлениях происходит полиморфное превращение, можно ответить в общей форме, исходя из законов термодинамики. В разделе 7.2.1 отмечалось, что среди различных возможных кристаллических фаз при определенных термодинамических условиях наиболее устойчивой является фаза с минимальной свободной энтальпией. Превращение совершится в том случае, если некоторые из возможных кристаллических структур обладают наименьшей свободной энтальпией (в тех или иных интервалах температур). Так как в точке превращения обе модификации находятся в равновесии, свободная энтальпия С для обеих кристаллических форм должна быть одинакова, т. е. АО равно нулю (рис. 9.7). Ниже температуры превращения 7 др устойчива модификация а со свободной энтальпией 0 , выше температуры превращения устойчива модификация р, для которой изменение энтальпии описывается кривой 0 . [c.168]

Рассмотрение условий равновесия различных термодинамических систем мы начнем со случая изолированной системы. В такой системе внутренняя энергия и и общий объем ее У имеют неизменное значение. Будучи выведена из состояния устойчивого равновесия, система через некоторое время возвращается в это состояние, причем 5 [c.67]

Как уже говорилось, в линейном режиме стационарные состояния есть такие состояния, в которых полное производство энтропии Р = /у аЗУ достигает минимума. Это требование также обеспечивает устойчивость стационарного состояния. Столь общий принцип определения состояния системы отсутствует в далеком от равновесия нелинейном режиме. Состояния, далекие от равновесия, могут быть неустойчивыми и переходить к новым организованным состояниям. Далее будут установлены термодинамические условия, при которых это может происходить. Начнем с некоторых общих свойств полного производства энтропии Р. Прежде всего, рассмотрим эволюцию 6Р, обусловленную малыми изменениями в силах и потоках [c.388]

Равенство химических потенциалов ш, и % выражает одинаковую устойчивость обеих фаз в состоянии фазового равновесия. Поэтому условие (6-6) часто называют условием химического равновесия. Оно могло бы быть получено непосредственно из общих условий термодинамического равновесия. Действительно, при постоянных put термодинамический потенциал системы в состоянии равновесия согласно (6-3) должен иметь минимум, т. е. с Ф = 0. Но в рассматриваемом случае двухфазной системы Ф = ,(р, ОО]-f fi2(p, t)G2, так что условие равновесия имеет вид [c.105]

Устойчивые и неустойчивые состояния равновесия. Условия термодинамического равновесия (3.33)—(3.38) имеют самое общее значение и пр1[ме-нимы к любым термодинамическим системам. [c.111]

Рассмотрим сначала однокомпонентную систему, находящуюся при заданных термодинамических условиях в двухфазном состоянии. Считая эт>1 фазы пространственно разделенными, мы в соответствии с выводами предыдущего пункта бушем считать каждую из них пространственно однородной и термодинамически устойчивой подсистемой, характеризуемой общим значением температуры и давления (условие термодинамического равновесия системы в целом — отсутствие гепловых потоков и механических перемещений между отдельными частями системы). В связи с этим нам остается исследовать условие равновесия такой двухфазной [c.104]

Таким образом, равенство 55 =О определяет общее условие равновесия, а неравенство 5"5<0 — общее условие устойчивости равновесия изолированных термодинамических систем. Эти условия являются достаточными, так как если бы система, имея максимальную энтропию, не находилась в устойчивом равновесии, то при приближении к нему ее энтропия начала бы расти, что противоречит предположению о ее максимальности. Доказать необходимость максимальной энтропии при устойчивом равновесии изолированной системы исходя из основного неравенства (6.3) нельзя, так как из него не следует, что равновесие невозможно при немаксимальной энтропии. Однако, принимая во внимание молекулярную природу термодинамических систем и наличие обусловленных ею флуктуаций внутренних параметров, видим, что состояние равновесия без максимума энтропии невозможно, так как благодаря этим флуктуациям в системе возникают неравновесные процессы, сопровождающиеся ростом энтропии и приводящие систему к равновесию при максимальной энтропии. [c.122]

Это значит, что первая вариация энтропии равна нулю, а вторая меньше нуля. Равенство нулю первой вариации является лишь необходимым условием экстремума и не обеспечивает того, чтобы энтропия имела именно максимум. Достаточным условием максимума энтропии является отрицательное значение ее второй вариации, которое и обеспечивает устойчивость равновесия. Если же при 65 = 0 вторая вариация энтропии положительна (минимум энтропии), то соответствующее состояние системы будет равновесным, но совершенно неустойчивым , так как благодаря флуктуациям в ней начнутся неравновесные процессы, которые и приведут ее в равновесное состояние с максимумом энтропии. Так как дальше энтропия расти не может, то это равновесие будет устойчивым. Таким образом, равенство б5 = 0 определяет общее условие равновесия, а неравенство 6 5<О — общее условие устойчивости равновесия изолированных термодинамических систем. Эти условия являются достаточными, так как если бы система, имея максимальную энтропию, не находилась в устойчивом равновесии, то при приближении к нему ее энтропия начала бы расти, что противоречит предположению о ее максимальности. Доказать необходимость максимальной энтропии при устойчивом равновесии изолированной системы исходя из основного неравенства (6.3) нельзя, так как из него не следует, что равновесие невозможно при немаксимальной энтропии. Однако принимая во внимание молекулярную природу термодинамических систем и наличие обусловленных ею флуктуаций внутренних параметров, видим, что состояние равновесия без максимума энтропии невозможно, так как благодаря этим флуктуациям в системе возникают неравновесные процессы, сопровождающиеся ростом энтропии и приводящие систему к равновесию при максимальной энтропии. [c.101]

Теоретические основы процесса образования пленок и покрытий при термораспаде металлорганических соединений развиты Домрачевым с сотрудниками [33]. Показано, что осаждение покрытий из паровой фазы является сложным многостадийным процессом, включающим стадии, которые контролируются явлениями массо- и теплопереноса, адсорбции и десорбции, собственно стадию химической реакции термораспада металлоорганических соединений, а также стадии формирования твердой фазы и кристаллизации. Отмечено, что образование слоистых и столбчатых структур, так же как и рост крупных и нитевидных кристаллов, есть проявление нелинейных кинетических закономерностей в условиях, далеких от термодинамического равновесия. В таких случаях возникает неравновесная термодинамическая устойчивость металлорганического соединения по отношению к процессу распада, однако эта устойчивость соответствует достижению системой стационарного состояния, которое в общем случае может не быть устойчивым во времени и пространстве. Это состояние названо динамически устойчивьш неравновесным состоянием [c.29]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ -- состояние термодинамич. системы, когда ее параметры состояния не меняются с течением времени и когда в системе отсутствуют потоки любого тина. С микросконич. точки зрения такое состояние есть состояние динамического (или подвижного) равновесия (между отдельными частями системы возможен, напр., обмен частицами), так что равновесные значения термодинамич. параметров пе фиксированы строго во времени, а соответствуют статистическим средним величинам, около к-рых возможны флуктуации. В термодинамике полагают, что состояние Т. р. обладает след, свойствами если система, помещенная в неизменные внешние условия (напр., изолированная или находящаяся в термостате), достигла состояния Т. р., то она не может самопроизвольно выйти из этого состояния (свойство устойчивости, самоненарушаемости Т. р.) если система А находится в равновесии порознь с системами В и С, то две последние нри тепловом контакте также будут находиться в Т. р. друг с другом (свойство транзитивности Т. р.). Первое свойство ограничивает круг рассматриваемых в термодинамике систем теми, в к-рых флуктуации их характеристик несущественны и для описания к-рых можно отвлечься от молекулярной структуры вещества. Второе нозьо-ляет ввести общую макроскопич. характеристику систем, находящихся в равновесии — темп-ру, одииа-ковую для любой части равновесной системы. [c.162]

Здесь мартенситное превращение рассматривается как фазовый переход первого рода [172], в результате которого образуется макроскопи- чески однородная, монокристаллическая, однодоменная и неискаженная фаза. При этом состояние системы характеризуется удельным термодинамическим потенциалом <Ра = <р (Т,Р ), являющимся функцией температуры Т, давления Р (в общем случае вместо Р следует использовать тензор напряжений и внутреннего параметра — собственной деформации мартенситного превращения е [172], Если величины Т,Р представляют независимые параметры состояния, то равновесное значение Со = о( параметра мартенситного превращения фиксируется условием равновесия д<р /д р = О, причем для его устойчивости требуется д щ/де ,р > О [17]. Данный подход позволяет представить характерную черту мартенситного превращения — сосуществование фаз. В этом случае неоднородность системы, характеризуемая координатной зависимостью определяется средним по объему кристалла е(,(г)р, которое, очевидно, сводится к объемной доле мартенситной фазы р. В макроскопическом приближении средний термодинамический потенциал неоднородной системы = <Ра(Т, Р, (,(г)) имеет вид [c.182]

Исследование состояний устойчивого рав-, новесия тел, каж1Дое из которых определяется экстремумом юоответ сгв ующей данным условиям характеристической фуикции, указывает на существование следующего совершенно общего прав1ила под воздействием внешних сил, в ы в о д я щ-и х термодинамическую систему из равновесия, в системе развиваются такие процессы, к -о т о р ы е всегда стремятся о с л а б и ть р е-3 у -л ь т а т ы в и е ш я е г о воздействия. Это правило носит название -принципа ом еще ни я равновесия Ле-Ша-телье— Брауна. [c.86]

В гл. 18 показано, что, когда система приходит в состояние, далекое от равновесия, устойчивость термодинамической ветви больше не обеспечивается. В разд. 18.3 с использованием второ11 вариации энтропии было получено необходимое условие (18.3.7) неустойчивости системы. Вдали от области, близкой к равновесию, приходится стгипкиваться с множественностью состояний и отсутствием предсказуемости. Чтобы понять точные условия неустойчивости и последующее поведение системы, необходимо привлекать такие характеристики системы, ка.к кинетические и гидродинамические уравнения. Некоторые общие особенности систем, далеких от равновесия, суммированы далее. [c.405]

Достаточные условия Р. т. (уел о-вия устойчивости) могут бнть получены из второго начала термодинамики, к ним, напр., относятся возрастание давления при уменьшении объёма (при пост, темп-ре) и положит, значение теплоёмкости при пост, давлении. В общем случае система находится в Р. т. тогда, когда термодинамич. потенциал системы, соответствующий независимым в данных условиях переменным, минимален (см. Потенциалы термодинамические), а энтропия — максимальна. ф Леонтович М. А., Введение в термодинамику, 2 изд., М.—Л., 1952 Кубо Р., Термодинамика, пер. с англ., М., 1970 Мюнстер А., Химическая термодинамика,. пер. с нем., М., 1971. Д. Я. Зубарев. РАВНОВЕСИЯ СОСТОЯНИЕ колебательной системы, состояние динамич. системы, к-рое не изменяется во времени. Р. с. могут быть устойчивыми, неустойчивыми и безразлично-устой-чивыми. Движение системы вблизи положения равновесия (при малом от него отклонении) может быть сущест- [c.602]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...