Силовые постоянные и молекулы

Силовые постоянные dij, гц должны быть получены, вообще говоря, из эксперимента. Однако такого рода измерения взаимодействий между двумя неодинаковыми молекулами отсутствуют и на практике приходится пользоваться эмпирическими комбинационными правилами , которые связывают силовые постоянные одинаковых молекул. Эти правила имеют вид [c.117]

Основные частоты, силовые постоянные и углы пирамидальных молекул типа ХУд на основе системы центральных сил ) [c.182]

Основные частоты и силовые постоянные тетраэдрических молекул типа ХУ1 на [c.186]

Силовые постоянные и валентные углы нелинейных молекул типа ХУг, полученные на основе системы валентных сил ) [c.188]

Расчет энергии деформации связи для отдельного поверхностного комплекса требует знания силовых постоянных молекул адсорбата в газообразном состоянии, для твердого адсорбента и для связей адсорбент — адсорбат. Силовые постоянные для молекул в газовой фазе можно получить, зная основные частоты молекулярных колебаний [20, 50], а эти же величины для твердого тела —из данных по упругим постоянным [51]. В то же время применяются различные эмпирические правила для получения необходимой информации о связях адсорбент—адсорбат. [c.183]

Обычно для выявления доминирующих взаимодействий используют приближение, в котором молекула в двух взаимодействующих состояниях имеет одинаковую равновесную конфигурацию и одинаковые силовые постоянные (т. е. одинаковые нормальные координаты). В таких случаях можно записать матричные элементы вибронного взаимодействия, обусловленного оператором fv, между состояниями [c.324]

Межъядерные расстояния всегда только уменьшаются. 31/2. Изменяются ли частоты колебаний со и силовые постоянные к двухатомных молекул при их переходе в возбужденные электронные состояния [c.109]

Для молекул определенного строения некоторые нормальные (характеристические) колебания могут быть локализованы на отдельных связях или функциональных группах. Частота и форма таких колебаний слабо зависят от строения молекулы в целом и определяются преимущественно силовыми постоянными связей и массами атомов, участвующих в колебаниях. [c.24]

Образование водородной связи приводит к возмущению электронных оболочек донорной и акцепторной групп молекул. Участвующий в этой связи протон благодаря малой массе характеризуется большой подвижностью и, взаимодействуя одновременно с двумя ближайшими атомами, приводит к перераспределению электронной плотности и изменению конфигурации ядер ближайшего окружения. Практически наличие ВС отражается и на всех остальных элементах структуры взаимодействующих молекул. Поскольку характеристические частоты определяются силовыми постоянными связей, геометрией и массой атомов, взаимодействия с участием протона сопровождаются значительными изменениями параметров внутримолекулярных колебаний и искажениями соответствующих полос поглощения и рассеяния. [c.152]

В настоящем параграфе модель Друде — Лоренца будет распространена на нелинейные процессы. Как мы уже убедились (см. разд. 1.11), возможен вывод фундаментального уравнения, содержащего классическое описание НЛО, при использовании нелинейной силы вследствие появления при этом поляризационных членов высшего порядка по в принципе достигается полное теоретическое объяснение важнейших экспериментально обнаруживаемых эффектов НЛО. Как и в линейном случае, кроме того, может быть дана количественная интерпретация функций восприимчивости высших порядков. Для этой цели следует воспользоваться определенными общими свойствами нелинейной теории, в частности свойствами симметрии, рассмотренными в разд. 1.22. В дальнейшем оказывается возможным ограничиться простейшим случаем нелинейной силы порядки величин отклонения X от положения равновесия и силовые постоянные кв, к в,. .. таковы, что в разложении силы (1.11-3) можно пренебречь членами третьего и высших порядков по сравнению с членами первого и второго порядков. В данном параграфе мы примем, что соблюдаются допущения разд. 1.11 для постоянной объемной поляризации молекула или кристалл будут считаться построенными из носителей заряда таким образом, что в отсутствие внешнего поля поляризация равна нулю. [c.110]

Полученное только на основании соображений симметрии уравнение (1.22-9) показывает, что эффекты второго порядка (например, получение второй гармоники и суммарных и разностных частот) не могут возникать в системах с центром инверсии. Однако, поскольку описание именно этих эффектов является особенно важным, мы не будем рассматривать модели, построенные по типу атома водорода или щелочного металла (обладающего инверсионной симметрией). Вместо таких моделей мы воспользуемся моделью, в которой центр тяжести оптического электрона расположен вне центра сферически симметричной системы (скажем, на оси х). Такое эксцентрическое положение равновесия определяется молекулярными или кристаллическими силами. Далее мы примем, что рассматриваемый оптический электрон в молекулярной или кристаллической системе принадлежит к электронам, образующим связь. Зависимость потенциальной энергии от смещения центра тяжести размазанного облака заряда оптического электрона определяется электростатическими и квантовомеханическими силами, обусловленными всеми взаимодействующими с ним носителями заряда, а также симметрией молекулы или кристаллической решетки предсказание детального хода потенциала для общего случая сделать невозможно, так как при тех или иных конкретных условиях могут иметь место самые разнообразные потенциальные функции. Однако возможно указать общее свойство интересующих нас типичных потенциальных функций по порядку величины квадратичные силы приближаются к линейным силам, если смещение центра тяжести достигает значения межатомного расстояния (Р 10- о м). Для силовых постоянных имеет место соотношение [c.111]

При ЭТОМ пусть будет постоянная, имеющая для разных сортов молекул различные значения, А — постоянная, значение которой одинаково для всех сортов молекул. Пусть 5 означает сумму полной живой силы молекулы и силовой функции внутримолекулярных и внешних сил, действующих на молекулу в начальный момент времени. Под силовой функцией мы понимаем при эюм такую функцию, отрицательные частные производные которой по координатам дают силы, так что представляет собой полную энергию молекулы, значение которой остается постоянным, пока молекула не вступает во взаимодействие с другими молекулами. [c.369]

Ознакомление с техникой ИК-спектроскопи . Освоение методики работы на ИК-спектрофотометре. Ознакомление с ИК-сиект-рами поглощения газов и системой энергетических состояний, связанных с колебанием и вращением двухатомных молекул. Измерение враидательной структуры ИК-полосы одного из газов (СО, НС1, НВг) или их смеси с целью определения межъядерного расстояния, частоты колебания, силовой постоянной и термодинамических функций. [c.184]

В ИК-спектре поглощения молекулы № С1 наблюдается последовательный ряд колебательно-вращательных полос поглощения, интенсивность которых сильно уменьшается с увеличением волновых чисел полос. Центры полос находятся при 2885,98 5667,98 8346,78 10 922,80 и 13 396,22 см . Проведите отнесение колебательных полос к соответствующим колебательным переходам V —и" и определите частоту колебания Ие. постоянную ангармоничности (ОеХе И силовую постоянную ке молекулы Н С1. [c.226]

В спектре поглощения молекулы НР в близкой ИК-области наблюдается ряд колебательно-вращательных полос поглощения, интенсивность которых резко падает с возрастанием их волнового числа, т. е. наблюдаются полосы основного колебания и его обертоны. Центры полос находятся при 3961,60 7750,98 11 372,92 14 831,75 18 131,10 см . Проведите отнесение полос к соответствующим колебательным переходам V —и" и определите частоту колебания со , постоянную ангармоничности ЫеХе (пренебрегая ЫеУе) и силовую постоянную ке молекулы НР. [c.226]

В ИК-спектре поглощения молекулы СО наблюдаются полосы го=2143,3 4260,1 и 6350,4 см- , интенсивность которых резко падает в сторону больших частот. Определите колебательную частоту (Ое, ангармоничность ЫеХе и силовую постоянную ке молекулы СО. [c.227]

В ИК-спектре поглощения молекулы 0 С1 наблюдается ряд колебательно-вращательных полос поглощения, интенсивность которых резко падает с возрастанием их волновых чисел. Центры полос находятся при 2091,0 4128,6 6112,8 см 1. Проведите отнесение колебательных полос к соответствующим колебательным переходам V —V" и определите частоту колебания сое, постоянную ангармоничности (йеХе и силовую постоянную ке молекулы 0 С1. [c.227]

Хотя эластичность связи, выраженная в уравнении (1) силовой постоянной /, и массы связанных атомов являются наиболее важными факторами, определяющими частоту, имеется, кроме того, множество других факторов, как внутренних, так и внешних по отношению к молекуле, которые также оказывают влияние на частоту поглощения. Электрические эффекты, пространственные эффекты, природа, размер и электроотрицательность близлежащих ато.мов, фазовые изменения и водородные связи — все это может вызывать изменение частоты. Иногда небольшие изменения в строении могут быть поставлены в соответствие с постоянно наблюдаемыми смещениями полос по частоте. Частоты валентных колебаний кратных связей и связей А — Н наименее подвержены влиянию структурных изменений внутри молекулы, за исключением случая внутримолекулярной водородной связи, но более чувствительны к изменениям внешнего окружения. Валентные же колебания скелетных ординарных связей между одинаковыми атомами или атомами, близкими по массе, а также подавляющее большинство дефор-.мационных колебаний сильно зависят от внутримолекулярных -структурных изменений. Чем менее чувствительна групповая. частота поглощения к изменениям внутреннего строения и внеш- него окружения молекулы, тем большую ценность она пред-"ч ставляет для целей корреляции. [c.17]

Для определения по значениям силовых постоянных частот колебаний, а также формы нормальных колебаний в тех случаях, когда послэдние не опре-де.тяются одними лишь свойствами симметрии, необходимо решить вековое уравнение (2,11) или (2,38). Разумеется, в действительности силовые постоянные, вообще говоря, неизвестны, однако значения частот нормальных колебаний получаются опытным путем из спектров. Поэтому соотношения между силовыми постоянными и частотами, получаемые из векового уравнения, могут быть применены для определения силовых постоянных или, иначе говоря, для нахождения вида потенциальной функции молекулы в зависимости от наблюденных частот. В самом деле, определение сил, удерживающих атомы в молекуле в равновесном положении, является одной из основных задач при изучении колебательной структуры спектров многоатомных молекул. [c.159]

Для иллюстращ1и возможного метода отделения нулевых решений рассмотрим вековое уравнение нелинейной молекулы типа XYZ. Если предположить, что ось г перпендикулярна плоскости молекулы, а оси х и у орпентированы, как показано на фиг. 54, то должны исчезнуть все силовые постоянные и так как при [c.159]

Решение задачи при помощи механических моделей. Ввиду сложности математических расчетов, Кеттеринг, Шатц и Эндрьюс [501] впервые предложили экспериментально изучать колебания молекулярных моделей. Роль атомов играют стальные шарики, связанные друг с другом пружинами, имми-тирующими силы, действуюш.ие между атомами. Такие модели, подвешенные на резиновых шнурах, приводятся в колебания с помощью эксцентричного диска, вращающегося от мотора, скорость вращения которого может регулироваться. При определенной скорости вращения мотора получается резонанс, приводящий модель в колебание при отсутствии резонанса модель остается в покое. Резонансные частоты являются нормальными частотами модели. Форма движения, отвечающая каждой нормальной частоте, может быть одновременно получена стробоскопическим или фотографическим методом (Эндрьюс и Мюррей [53]). Если отношения линейных размеров, масс и силовых постоянных в модели и в действительной молекуле одинаковы, то отношение частот модели и действительной молекулы будет постоянным. Таким образом, если известны силовые постоянные и геометрическая структура молекулы, то можно, не производя расчетов, предсказать основные частоты молекулы по частотам модели или, наоборот, испытывая ряд моделей и сравнивая модельные частоты с наблюденными частотами молекулы, можно сделать выводи о геометрической структуре молекулы и получить отношение силовых постоянных. [c.176]

Аналогично линейным молекулам, составляющие р , Ру и р колебательного момента количества движения даются уравнениями вида (4,11), где h-—постоянные, зависящие от равновесных расстояний между атомами, от силовых постоянных и от масс. Однако в данном случае могут быть отличными от нуля, если даже i и k относятся к двум составляющим вырожденного колебания. Постоянные С,-, введенные нами выше, как раз и относятся к вырожденному колебанию и дают изменение энергии первого порядка, тогда как все остальные jf дают изменение энергии только второго порядка величины, т. е. приводят к добавлению некототой величины к вращательным постоянным а,. Сильвер и Шефер [790] и Шефер [776, 777] дали явную (но довольно сложную) формулу для , в зависимости от масс, силовых постоянных и междуатомных расстояний для случая плоских и пирамидальных молекул типа ХУ и аксиальных молекул типа XYZs (см. также Ян [468]). [c.433]

В принципе С,- можно определить теоретически, зная силовые постоянные и приближенные значения расстояний между атомами (ср. формулы Сильвера и Шэфера [790] и Шефера [776] для плоских и неплоских молекул типа ХУд, а также формулу Шефера [777] для молекул типа Х 2з). Однако этот метод мало практичен и для определения вращательной постоянной Л ни разу не применялся. [c.464]

Весьма примечательно, что расстояние С—С при простой связи в молекуле СНд—С=С—Н (1,469 10" см), где простая связь примыкает к тройной связи, заметно меньше соответствующего расстояния в молекуле С,2Н5. Наконец, достойно внимания то, что между расстояниями С—Н в молекулах СН4, С2Н4 и С.2Н.2 (т. е. в тех случаях, когда простая связь примыкает к простой, двойной и тройной связи соответственно) имеется маленькая, но вполне определенная разница, соответствующая подобному же различию в силовых постоянных и в частотах для связи С—Н (см. та л. 50 и 51). Мы имеем [c.469]

При образовании соединений с водородной связью силовые постоянные групп, между которыми образуется водородная связь, заметно изменяются. Например, полосы валентных колебаний групп-доноров протонов смещаются в сторону более низких частот, чем у мономера, причем смещение обычно сопровождается увеличением интенсивности и ширины полос. Если для мономерных молекул характеристическая частота колебаний гидроксильной группы составляет около 3600 см- , то при ассоциации она может смещаться в область 2500—3300 см . Для слабой межмолекулярной связи частоты колебаний гидроксильной группы ОН по-нилоются на 300—400 см , а сильной — на величину >500 см . При этом следует учитывать, что на прочность водородной связи может оказываться сильное воздействие используемый растворитель. По величине сдвига часто судят о прочности водородной связи. Например, для фенолов существует следующая эмпирическая зависимость [c.216]

Определите колебательные постоянные (сое, аеХе) и силовую постоянную ке изотопозамещенной молекулы 0 С1. [c.240]

Определите колебательные постоянные (ы , соДе) и силовую постоянную к,, изотопозамещенной молекулы 0 С1. [c.241]

Таким образом, применение метода наименьших квадратов при колебательном расчете с исследованием системы линейных уравнений на обусловленность и выбором хорошо обусловленной системы позволяет получить набор силовых постоянных, хорошо описывающий колебательные спектры различных изотонозамещенных молекулы бутадиена-1,3. [c.140]

Ранее нами проводилось исследование потенциальной функции этана с использованием частот всех дейтерозамеш енных молекул и постоянных Кориолиса, однако удельный вес последних в расчете был мал. Для изучения роли постоянных Кориолиса в вычислении силового поля и сравнения с другими подобными молекулами в настояш,ей работе расчет произведен на основе экспериментальных данных только этана и этана-й,,. [c.188]

Детальное исследование М. П. Вукаловичем и И. И. Новиковым свойств реальных газов, осуществленное ими в 1936—1938 гг., позволило вывести уравнение состояния реальных газов с учетом ассоциации молекул (1939). Расчеты, проводимые по этому уравнению, и сравнение результатов их с опытными данными показывают высокую степень точности его. При выводе уравнения авторы полагали 1.. ..что ассоциация молекул газа присуща всем состояниям его и является основным всепроникающим молекулярным процесом. 2. Явление ассоциации состоит в объединении одиночных или простых молекул газа в группы или комплексы, состоящие из двух, трех, четырех и более молекул. 3. Основной причиной ассоциации является силовое (вандерваальсовакое) взаимодействие молекул газа между собой. .. 4. Образующимся в результате ассоциации сложным частица.м приписывается роль и значение самостоятельных газовых частиц, т. е. предполагается, что такие частицы находятся в термодинамическом равновесии с простыми (одиночными) молекулами. .. 5. Совокупность образующихся в результате ассоциации частиц того или иного типа рассматривается как обычный газ, подчиняющийся всем известным газовым законам. В этих предположениях всякий реальный газ следует рассматривать как смесь нескольких газов, частицами которых являются соответственно одиночные молекулы (газ I) и образовавшиеся вследствие ассоциации группы из двух молекул (газ П), трех молекул (газ III) и т. д. 6. Все эти газы находятся в постоянном взаимодействии. Последнее состоит во взаимопревра- [c.480]

Если последовательно стоять на точке зрения отталкивания, обратно пропорционального пятой степени расстояния, то из силовых постоянных АГ, и /<2 нельзя делать никаких заключений относительно К, и следовательно, на основании свойств первого и второго газз нельзя делать никаких заключений о взаимодействии обоих газов. Это меняется, однако, если представить себе, например, что отталкивание передается сжимаемыми эфирными оболочками. Тогда эфирной оболочке молекулы т можно приписать диаметр 5, а эфирной оболочке молекулы — диаметр 5,. При столкновении центры двух молекул т будут сближаться в среднем до расстояния 5. Поэтому, если представить себе, что одна из этих молекул закреплена неподвижно, а другая прямо подлетает к ней со средней живой силой I одной молекулы, то на расстоянии 5 скорость второй молекулы дойдет до нуля. Это дает [c.245]

Если М означает массу водородного атома, то R есть газовая постоянная диссоциированного водорода, т. е. удвоенная газовая постояш1ая обыкновенного водородного газа. Если в молекуле имеются внутренние движения, при которых изменение суммы средней живой силы и силовой функции и изменение средней живой силы поступательного движения находятся в постоянном отношении Р 1, то Зп [c.435]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...