Потенциальные функции изогнутых молекул

Классификация электронных волновых функций линейной молекулы по типам симметрии точечной группы имеет одну интересную особенность, к рассмотрению которой мы теперь перейдем. Электронные волновые функции и энергии Ve получаются при решении электронного волнового уравнения для конкретной конфигурации ядер [см. уравнение (8.2)]. Решение этого уравнения для различных конфигураций ядер дает зависимость Ve от коораинат ядер, которая в сумме с энергией Vnn отталкивания ядер дает функцию Fn потенциальной энергии ядер в зависимости от их координат для каждого электронного состояния [см. (8.5)]. Для линейной конфигурации H N основное электронное состояние относится к типу 2, а первое возбужденное электронное состояние — к типу П. Однако если молекула изогнутая, то она принадлежит к точечной группе s и ее электронные состояния невырождены. Электронное П-состояние [c.374]

Чтобы вывести количественное соотношение для подобных расщеплений, рассмотрим изменение потенциальной энергии с изменением деформационных координат. Когда молекула изогнута, то, как впервые установлено Теллером [542] и детально показано Реннером [1069, потенциальная функция вырожденного электронного состояния расщепляется на две. Это обусловлено тем, что линейная молекула в изогнутом положении, так же как и изогнутая молекула, не имеет выронедепных электронных состояний, поскольку отсутствуют оси симметрии выше второго порядка. В верхней части фиг. 4, б и 4, е схематически показана потенциальная энергия как [c.33]

В трехатомной линейной молекуле может быть только один вид деформационных колебаний. Если молекула несимметрична (XYZ), то изогнутая конфигурация имеет симметрию С , а если симметрична (XY2) —то симметрию Сав- первом случае все вырожденные электронные состояния П, Д,. .. при г Ф О расщепляются каждое на одно состояние А и одно А". Во втором случае типы изогнутых конфигураций различны для разных типов вырожденных состояний. Электронное состояние Ilg расщепляется на А и В2, Пи — на Ах -j- Вх Ag — на Ах г Д на А -]- В . (Более подробно это будет показано в гл. 111, разд. 1.) В каждом случае электронная волновая функция одной компоненты симметрична по отношению к плоскости молекулы, а другой антисимметрична. Принятые обозначения типов А, А" или Ах, В X ИТ. д. можно было бы приписать двум потенциальным функциям F+ и F . Однако, вообще говоря, невозможно сказать, коррелирует F+ с А и F с А" или наоборот. Иногда две компоненты, соответствующие функциям F+ и F , обозначаются П + П " или Д + , Д " и т. д. Эти обозначения не следует путать с П+, П", Д+, А ,. . . , которые используются, чтобы различать две I- или А-компонепть состояния П, А,. ... [c.35]

Для электронно-колебательных уровней ниишей потенциальной функции F" электронных состояний П или А нет специальной формулы но можно предположить, что в том приближении, в котором справедлива формула (1,42), они описываются обычным уравнением для колебательных уровней изогнутой молекулы. Некоторое представление о действительных уровнях энергии можно получить из диаграммы, представленной на фиг. 7, где схематически показана корреляция уровней электронного состояния II при малом взаимодействии и при очень большом взаимодействии. На этой диаграмме электронно-колебательные состояния с одним и тем же К ф О пересекаются в нескольких точках, обведенных маленькими кружочками. Каждый из этих случаев подобен случаям, показанным на фиг. Г), б и Г), в, а это значит, что в действительности пересечение не происходит. [c.39]

Подобное рассмотрение всецело применимо и для изогнутых молекул ХУг- Даже если нет никакой асимметрии в потенциальной функции верхнего состояния, поскольку она главным образом отталкивательиая, может быть прямая диссоциация на У Н- ХУ по вообще на основании принципа Франка — Кондона непрерывный спектр будет начинаться только при волновых числах, значительно больших, чем это соответствует чистой энергии диссоциации. [c.463]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...