Вычисление энергетических уровней

Первые теоретические вычисления энергетических уровней экситонов в сложных трехмерных анизотропных молекулярных кристаллах были выполнены в работах [292 — 295] для значений к = 0. Вычисления велись численно путем суммирования резонансных взаимодействий некоторой молекулы кристалла со всеми молекулами, лежащими в сферах все возрастающего радиуса. При этом обычно ограничивались учетом ближайших молекул или молекул, находящихся внутри сферы радиуса 20 — 30 А. [c.344]

Система Л/ частии эквивалентна квантованному полю. Эта эквивалентность часто плодотворно используется при вычислении энергетических уровней и статистической суммы системы N частиц. [c.493]

Вычисление энергетических уровней [c.49]

Основываясь на таком рассуждении, были введены элементарные понятия квантовой и статистической механики для интерпретации эмпирической стороны классической термодинамики. Квантовое представление об энергетических уровнях использовано для интерпретации внутренней энергии. Статистические теории приведены для того, чтобы показать, что термодинамические энергии и энтропия являются средними или статистическими свойствами системы в целом. Это позволяет понять основные положения второго закона, обоснование третьего закона и шкалу абсолютных энтропий. Также представлены методы вычисления теплоемкости и абсолютной энтропии идеальных газов. Численные значения абсолютной энтропии особенно важны для анализа систем с химическими реакциями. После рассмотрения этих основных положений технические применения даны в виде обычных термодинамических соотношений. [c.27]

Из выражений для поступательных, вращательных и колебательных уровней энергии индивидуальной молекулы энергия системы молекул идеального газа могла бы быть вычислена, если бы было известно распределение энергии по энергетическим уровням, т. е. число молекул на каждом данном энергетическом уровне. Однако для систем, действительно встречающихся в практике, число молекул так велико, что это распределение невозможно определить прямым способом. Вместе с тем когда имеется очень большое число молекул, статистическое вычисление распределения энергии может быть выполнено достаточно точно. [c.91]

Если число частиц и энергетических уровней становится очень большим, могут быть использованы методы расчета для вычисления изменения ш, основанные на изменении населенности энергетических уровней. Так, в пределе w достигнет максимальной величины, когда [c.95]

Хотя энергетические уровни для поступательного движения по существу квантуются, они достаточно близки друг к другу, чтобы их можно было рассматривать как непрерывный спектр для вычисления суммы состояний. Логично рассматривать группу уровней как обладающих одинаковой или почти одинаковой энергией. В пределе число состояний, имеющих одинаковую или почти одинаковую энергию, эквивалентно числу состояний, имею -щих энергию между е и е + de. Для того чтобы определить это число состояний, их можно рассматривать как узлы решетки, образованной тремя квантовыми числами п , Пу и п , отложенных по трем декартовым координатам. Каждый узел решетки с координатами Пх, Пу и представляет собой состояние системы. [c.105]

Для того чтобы вычислить сумму состояний, нужно иметь сведения, относящиеся к энергетическим уровням молекул в системе. Данные по термическим энергетическим уровням вращения и колебания могут быть получены из рамановских, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров. Ультрафиолетовый спектр и спектр рентгеновских лучей дают сведения об электронных энергетических уровнях. Так как спектроскопическое определение энергетических уровней исключительно точно, то предпочитают эти данные. Для некоторых классов соединений, в частности углеводородов, такие данные используют для вычисления термодинамических функций в известных температурных пределах. [c.114]

Поступательная составляющая мольной внутренней энергии идеального газа может быть вычислена непосредственной подстановкой уравнения (2-13) для поступательных энергетических уровней в уравнение (4-3). Как уже говорилось в гл. 3 п. 8, суммирование при вычислении суммы состояний может быть заменено достаточно точно интегрированием для всех масс, больших массы атома водорода, и для температур, больших, чем несколько градусов Кельвина. В этом случае поступательную составляющую мольной внутренней энергии идеального газа наиболее просто [c.116]

Распределение интенсивности в спектральной линии 1 , возникающее в результате возмущения колебаний, может быть найдено путем разложения функции (1) в интегралы Фурье. В указанном общем виде задача не разрешима. Характер взаимодействия частиц зависит от их природы и состояния и должен рассматриваться методами квантовой механики. Для разных частиц, находящихся в разных состояниях, результат получится разный. Очевидно, можно лишь ставить задачу о вычислении контура и ширины данной линии, как можно, например, говорить о расчете функции возбуждения данного энергетического уровня атома. В таком направлении расчеты велись в редких случаях в основном они сводились к рассмотрению определенных приближенных схем, выбор которых иногда определялся не столько физическими предпосылками, сколько возможностью разрешить возникающие математические трудности. Тем не менее был получен ряд результатов, представляющих интерес. [c.497]

Первый шаг к решению этой проблемы был сделан Эпштейном ) в 1916 г. в работе об эффекте Штарка. Эпштейн заимствовал из астрономии метод, много раз прилагавшийся для решения уравнения Гамильтона— Якоби и известный под названием разделения переменных . Этот метод ведет прямо к определению энергетического уровня без промежуточных вычислений орбит. Другой подход к проблеме был независимо от Эпштейна в том же году разработан Шварцшильдом ) на основании теории условно- [c.859]

При вычислениях мы будем использовать так называемый полуклассический подход, при котором атомная система предполагается квантованной (и поэтому описывается с помощью квантовой механики), а электромагнитное поле падающей волны описывается классически (т. е. с помощью уравнений Максвелла). Таким образом, мы считаем, что атомная система имеет два энергетических уровня i и 2 и что соответствующие волновые функции записываются в виде [c.34]

Чтобы избежать всех этих сложных измерений, разработали косвенный метод [30], основанный на теоретически установленном соотношении между показателями поглощения и усиления для переходов между двумя энергетическими уровнями. При таком методе измеряют только температурную зависимость показателя поглощения неодимового стекла на длине волны 1,06 мк и проводят простые вычисления, основанные на результатах измерений. [c.255]

Это выражение приближенно, но тем не менее дает полезную оценку для константы реакции. Для более точного вычисления константы реакции (6.112) можно воспользоваться результатами спектроскопических измерений энергетических уровней или точными теоретическими расчетами. [c.286]

Теоретический расчет излучательной способности воздуха при температурах 1000 < Г < 18 000° К и плотностях 10 < Р < < 10 г/см выполнен Армстронгом и др. [2]. В этом расчете были использованы спектроскопические данные об энергетических уровнях, силы осцилляторов, полученные из разных источников, и значения фактора Франка — Кондона, вычисленные по методу, изложенному в приложении Б. Некоторые исходные величины, использованные в расчете, приведены в табл. 11.2. В приложении Б разъясняется, что выбор определенного единственного значения величины fei связан исключительно с соображениями удобства и не имеет реального смысла, пока она не увязывается с описанием радиального интеграла Re r) и факторов Франка — Кондона для каждой полосы. [c.412]

Изолированный атом (ион, молекула), находящийся в бесконечном пространстве, обладает бесконечным числом энергетических уровней, которые сходятся к континууму, соответствующему состояниям с оторванным электроном (ионизованным состояниям). Формально электронная статистическая сумма и содержит бесконечное число слагаемых и расходится. Средняя энергия возбуждения атомов вычисленная по формуле (3.47) с бесконечным числом членов, равна потенциалу ионизации, так как энергии возбуждения высших состояний асимптотически приближаются к потенциалу ионизации. [c.171]

Физический СМЫСЛ каждой постоянной затухания по отдельности выявляется при вычислении вероятности пребывания системы па одном определенном энергетическом уровне как функции времени. Для уровня а, например, эта вероятность следует пз (3.36) [c.79]

Когда применяется процедура, подобная той, которая используется при расчетах дискретных энергетических уровней, то при выполнении конкретных вычислений очень удобно иметь формулу, стационарную по отношению к бесконечно малым вариациям волновой функции в окрестности точной ее формы. Тогда можно ожидать, что окончательные результаты будут в малой степени чувствительны к точному виду волновой функции, так что использование достаточно разумной пробной функции приведет к хорошему приближению. [c.297]

Так как спектральная плотность излучения и (со) не зависит от того, какие атомы использованы для ее вычисления, то для простоты расчета энергетические уровни Шт можно считать простыми. Тогда с учетом формулы Больцмана [c.706]

Чтобы достичь нашей цели, покажем сначала, что при вычислении низколежащих энергетических уровней неидеального газа гамильтониан системы может быть заменен эффективным гамильтонианом, в который явно входят только параметры рассеяния, в частности длина рассеяния. Статистическая сумма неидеального газа вычисляется на основе этого эффективного гамильтониана. Этот метод, впервые предложенный Ферми [21] ), называется методом псевдопотенциалов 2). [c.301]

Существует две теоретические задачи, связанные с квадрупольными взаимодействиями, которые описываются гамильтонианом (VI.24). Первая задача состоит в исследовании влияния только одного квадрупольного взаимодействия, описываемого гамильтонианом (VI.24), или в комбинации с зеемановским и спин-спиновым взаимодействиями на энергетические уровни, релаксацию и ширину резонансных линий ядерных спинов. Эта задача будет рассмотрена несколько подробнее ниже. Другая— состоит в вычислении постоянных д и т] (необходимых для экспериментального определения ядерного квадрупольного момента О) либо из общих положений теории, либо из других экспериментальных данных об исследуемом веществе. Эта трудная задача относится скорее к физике твердого тела и теоретической химии, чем к собственно ядерному магнетизму. Потому мы ограничимся лишь несколькими замечаниями, отсылая читателя для. более подробного ознакомления к работам [3, 4]. [c.162]

Рис. 21. Молекула , составленная из 35 атоиов углерода, как иодельная решетка для приближенного вычисления энергетических уровней глубоких при-

Численные значения поступательных, вращательных, колебательных и электронных энергетических уровней, определенных по спектроскопическим данным или вычисленных с помощью квантовой механики, обычно выражают относительно самого низкого или основного уровня молекулы. Если такие значения используют для вычисления внутренней энергии, полученная внутренняя энергия представляет собой избыточную энергию относительно основного состояния системы, когда все частицы находятся на самом низком энергетическом уровне при температуое абсолютного нуля. Для процессов, в которых общее число частиц данных молекулярных объектов остается постоянным, изменения внутренней энергии могут быть вычислены без сведений об основном состоянии. Однако если число частиц данных молекулярных объектов изменяется, как в химической реакции, то для вычисления изменения внутренней энергии процесса должна быть известна разность между основными состояниями различных соединений. [c.115]

Экспериментальные результаты. Мы рассмотрим только небольшую часть полученных результатов. Очевидно, что зианпе величины расщепления самых низких энергетических уровней дает возможность вычислить их вклад в теплоемкость. Уже отмечалось, что резонансные эксперпменты обнаружили постепенное изменение разности энергий. двух уровней попов в фторосилпкате (нижний уровень с J=6 =l расщеплен кристаллическим полем). Пенроуз и Стивене [62] обнаружили уменьшение 8 от 0,35 см при 195° К до 0,12 1 в области температур жидкого водорода это явление они связали с тепловым расширением кристалла. О таком уменьшении нужно помнить при вычислении восприимчивостей. [c.409]

Вычисление восприимчивости в слабых полях является несколько более сложной задачей. Необходимо зпать ход изменения энергетических уровней с приложенным полем. Это изменение далеко не является линейным и, кроме того, зависит от ориентации поля относительно кристаллографических o eii. В качестве примера на фиг. 13 и 14 изображены схемы уровней хромовых квасцов для случаев ноля, направленного но кубической и тригональной осям. Если в единичной ячейке кристалла с различными осями симметрии имеется несколько ионов (наиример, в случае тригональ-иой симметрии), то результаты для заданного наиравления ноля должны быть усреднены но этим ионам. [c.464]

Вычисление спектральных частот атома или молекулы из таких первичных констант, как масса атома, заряд ядра, заряд электронов и т. д., в принципе возможно при помощи уравнения Шре-дингера. При этом обычно не ставится задача получения абсолютных значений частот для различных уровней, а имеется в виду лишь систематизация опытных данных и оценка порядка величин. Та же степень приближения применяется и при анализе металли ческих систем. Таким образом, главной задачей является получение приблизительных функциональных зависимостей, включающих параметры, которые могут быть получены из экспериментальных данных. Представляется целесообразным рассмотреть в первую очередь сравнительно простые предельные случаи, а затем искать системы, которые приблизительно соответствуют этим случаям. Следует отметить одно слабое место в теоретическом анализе вопроса. Большинство теоретических приближений базируется на допущении, что концентрация электронов проводимости не зависит от состава сплава или что изменения электронной концентрации весьма незначительны и ими можно пренебрегать при вычислении энергетических функций. В действительности же известны системы с ярко выраженной зависимостью электронной концентрации от состава сплава в этих случаях термодинамические функции об- [c.41]

Для вычисления давления пара можно воспользоваться спектроскопическими данными результаты основываются на выводе уравнения свободной энергии газа исходя из спектроскопически определенных энергетических уровней. Келли излагает этот метод в первой части своею обзора значений свободной энергии испарения и давления пара неорганических веществ [31. [c.36]

Чтобы избежать трудностей, возникающих в случае применения теоремы Купменса к системе с незаполненной оболочкой, в работе [386] вертикальный ионизационный потенциал вычисляли методом МО L AO как разность энергий ионизированного и нейтрального кластеров Li (и = 1 -f- 9). Полученные для каждой группы конфигураций кластера значения IP имеют разброс в пределах 1—5 эВ, но если в каждой такой группе выделить только наиболее стабильные формы, то наблюдается довольно регулярная тенденция понижения IP с ростом п. Для Lis и Lig вычисленный ионизационный потенциал оказался равным 2,4 эВ, что близко к работе выхода массивного металла, но несколько ниже указанных выше значений, найденных Маршаллом и др. [385]. Ширина валентной зоны, определяемая разностью энергий наивысшей и наинизшей занятых молекулярных орбиталей, возрастает при увеличении /г, достигая значений 3,0 эВ для кубического Lioo и 3,7 эВ для Lis в форме октаэдра с двумя атомами над его гранями. Вместе с тем отмечается, что число валентных электронов в изучаемых кластерах Li слишком мало, чтобы получить усредненную плотность состояний и истинную валентную зону путем расширения (скажем, с помощью подходящей гауссовой кривой) далеко разнесенных энергетических уровней. [c.230]

Вычисления проводились самосогласованным образом при условии перехода электронов из одного спиновополяризованного ансамбля в другой с таким расчетом, чтобы при достижении сходящихся результатов выполнялась статистика Ферми. В конечном счете каждый кластер содержал следующие количества валентных электронов [п , W i ), различающихся направлением спина га f = 38, га = 37 для Vis га 1 = 51, га I = 39 для Сгь, и га = 80, га = 40 для Ре . Почти равные значения га f и га j делают Vis практически немагнитным. К такому же заключению приводит и рассчитанная диаграмма электронных энергетических уровней, показывающая относительно низкую плотность состояний вблизи уровня Ферми по сравнению с более высокой плотностью состояний в области энергий на 0,5 эВ выше и ниже энергии Ферми. Между тем для проявления магнетизма, как известно, требуется высокая плотность состояний именно на уровне Ферми 1355]. [c.246]

Гайзенберга и Стонера соответственно). Зонная теория Сгонера достаточно хорошо описывает магнитные свойства Fe, Со, и Ni при О К. Однако вычисленная температура Кюри Тк оказывается на порядок величины больше реальной. Кроме того, теория предсказывает исчезновение обменного расщ,епления энергетических уровней и магнитного момента при Гк, в то время как нейтронографические результаты указывают на существование возбужденных моментов в области температур, значительно превышаюш,их [739—744]. [c.251]

Наиболее авторитетные в настоящее время вычисления электронной структуры кластеров методами аЬ initio дают результаты, противоположные тем, которые получают методом Ха. Показано, например, что энергия связи на атом в кластерах Си почти линейно увеличивается с ростом п (до п = 13), а 3d- и 48-групны энергетических уровней, полностью разделенные (3d-уровни ниже 45-уровней) у кластеров ug, только начинают перекрываться у кластеров ujg [397, 424]. Полностью разделенные s- и й-полосы найдены также в работе [396] для кластеров Gus, Gue. Четкое разделение Зй- и (4s-t-4/ )-ypoB-ней согласно расчетам методом Хартри—Фока наблюдается и у кластеров Nie (см. рис. 106) [400]. [c.256]

Как предполагал Андерсон [828], сверхпроводимость становится невозможной, когда расстояние 6 между электронными энергетическими уровнями оказывается сравнимым со сверхпроводящей энергетической щелью Д, т. е. при -числе электронов в частице iV< 10 . Более точная оценка дает для частиц РЬ критический диаметр Z) p 22 А (около 750 электронов) [8261, а для частиц Sn — Z) p 50 А [829]. Вместе с тем Кавабата [830, 831] указал, что в сверхпроводимости принимают участие не только электроны вблизи уровня Ферми, но также и электроны более глубоких энергетических уровней. В своих вычислениях основного состояния и орбитальной магнитной восприимчивости малых металлических частиц он не обнаружил больших изменений в области Д б. [c.280]

Вуд и Ашкрофт [895] пытались связать увеличение поглощения ИК-света малыми металлическими частицами с уменьшением о а вследствие квантования электронных энергетических уровней. Они произвели расчет диэлектрической проницаемости частицы в приближении случайных фаз, предполагая электроны проводимости заключенными в прямоугольный ящик с абсолютно непроницаемыми стенками. Как и в более ранних аналогичных вычислениях Кавабаты и Кубо [912], авторы работы [895] нашли, что уже само наложение граничных условий на волновые функции электрона приводит к затуханию, которое для кубической частицы выражается формулой [c.294]

Для линейной молекулы СО2 Маллиганом [887] был проведен детальный расчет на основе метода самосогласованного поля Малликена и Роотха-ана (см. стр. 344). Вычисленные при этом энергии молекулярных орбиталей сравниваются на фиг. 139 с энергиями, которые получены на основе различных экспериментально наблюдаемых ридберговских серий для молекулы СОг- Эти серии дают возможность подучить энергии, требующиеся для удаления электрона с орбиталей 1Пд, 1Яц, За , и Aog (гл. V, разд. 1,в). Следует отметить, что фиг. 139 представляет собой не диаграмму энергетических уровней молекулы СОг, а диаграмму энергий ионизации с различных орбиталей. Как следует из фиг. 139, теория дает неправильный порядок расположения орбиталей 1яц и За . [c.355]

Термодинамические свойства бозе-газа из твердых сфер можно получить, вычисляя статистическую сумму с помощью энергетических уровней (19.96). Поскольку низколежащие возбужденные состояния системы могут быть описаны с помощью фоионов, ясно, что термодинамические свойства вблизи абсолютного нуля качественно должны совпадать со свойствами жидкого Не . Далее, может быть проведено эвристическое обсуждение кинетической теории бозе-газа из твердых сфер по схеме, изложенной в гл. 18. Единственное отличие состоит в том, что в данном случае все величины можно вычислить до конца, включая две скорости звука при конечных температурах. Мы не будем входить в детали этих вычислений. [c.481]

В гл. VI мр видели, что в металлах сверхтонкое взаимодействие между электронным и ядерным спинами приводит к изменению энергетических уровней ядерной системы спинов, выражающееся в изменении ядерной ларморовской частоты (сдвиг Найта) и появлению так называемого косвенного вааимодействия между ядерными спинами. Мы рассмотрим теперь динамическую роль этого сверхтонкого взаимодействия в создании мощного механизма спин-решеточной релаксации. При вычислениях будем считать, что сверхтонкое взаимодействие является скалярным контактным взаимодействием [c.331]

В заключение рассмотрим в общих чертах теорию релаксации матрицы плотности при взаимодействиях системы с квантованными случайными полями. Однородное уширение оптических линий часто обусловлено спонтанным излучением фотонов или фононов. Фононное поле можно проквантовать таким же образом, как и электромагнитное поле. Для упрощения вычислений рассмотрим только два энергетических уровня а > и Ь ) гамильтониана Жй материальной системы. Гамильтониан поля (электромагнитного или колебательного) обозначим через Жf. Предположим, что взаимодействие между материальной системой и полем можно представить в виде произведения оператора О, действующего на материальную систему, и оператора Р, действующего на полевые переменные. Стохастическое возмущение, зависящее от времени, равно [c.104]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...