Расщепление в кристаллическом поле

Железа закон Кюри и выполняется, значение р, полученное экспериментально, совпадает с (31.50) только при значениях 8, Ь ж Р, не вполне согласующихся с правилами Хунда. Точнее говоря, 8 по-прежнему определяется правилами Хунда, но I/ = О, и, следовательно, / = 5 (табл. 31.4). Это явление называется замораживанием орбитального момента оно представляет собой конкретный пример более общего явления, известного под названием расщепления в кристаллическом поле. [c.273]

Расщепление в кристаллическом поле несущественно для редкоземельных ионов, потому что их частично заполненные 4/-оболочки лежат глубоко внутри иона (ниже заполненных 5 - и 5р-оболочек). В отличие от этого частично заполненные оболочки ионов переходных металлов находятся дальше всего от ядра и поэтому гораздо сильнее подвержены влиянию кристаллического окружения. На электроны частично заполненных -оболочек действует заметное электрическое поле, которое обладает не сферической симметрией, а только симметрией, отвечающей положению узла кристаллической решетки, в котором находится данный ион. Поэтому правила Хунда отчасти теряют свою силу. [c.273]

Для ионов переходных металлов из других периодов таблицы Менделеева (имеющих частично заполненные Ы- или 5й-оболочки) ситуация оказывается более сложной, поскольку в ионах тяжелых элементов спин-орбитальное взаимодействие имеет большую величину. Расщепление мультиплета за счет спин-орбитального взаимодействия может быть сравнимо с расщеплением в кристаллическом поле (или даже больше его). В подобных случаях рассмотрение перераспределения уровней в кристаллическом поле с образованием структур, отличных от тех, которые следуют из правил Хунда, основывается на применении весьма тонких методов теории групп. Мы не будем проводить здесь это рассмотрение, но укажем два важных принципа. [c.275]

Задача отыскания приближенных волновых функций, соответствующих расщепленным в кристаллическом поле уровням, значительно [c.225]

Восприимчивость реального парамагнитного кристалла подчиняется простому закону Кюри в довольно ограниченном интервале температур [23, 35]. Вблизи верхнего конца этого интервала отклонения возникают при Т Еу к, где Е — энергия первого возбужденного состояния (см. ниже). При низких температурах отклонения обусловлены взаимодействием ионов между собой и, если основное состояние сложнее, чем дублет, расщеплением его кристаллическим полем. Для термометрических целей восприимчивость обычно записывают в виде [c.124]

Найти, каким образом состояния почти свободного электрона, отвечающие значениям К типа 2л (1, О, 0), 2я(1, 1, 0) и 2я(1, 1, 1) в точке й = 0, связаны с состояниями, описываемыми приближением сильной связи, которое основано на представлении о расщеплении атомных функций задачи 3.26 в кристаллическом поле. [c.25]

Нижняя граница температур, достижимых при адиабатическом размагничивании, определяется пределами применимости утверждения, что энтропия зависит только от ШТ. Если бы это утверждение было точным, можно было бы понижать температуру до абсолютного нуля, уменьшая до нуля напряженность поля. Однако при малых полях энтропия должна вести себя по-другому, так как иначе энтропия 5 при Я = О не зависела бы от температуры. В действительности энтропия при нулевом поле должна зависеть от температуры, поскольку, согласно третьему началу термодинамики, она стремится к нулю при понижении температуры. Температурная зависимость энтропии в нулевом поле обусловливается существованием магнитного взаимодействия между парамагнитными ионами, увеличением роли расщепления уровней в кристаллическом поле при [c.276]

Обычно из числа основных источников магнитного взаимодействия можно исключить и спин-орбитальное взаимодействие. Оно, несомненно, весьма важно для определения полного магнитного момента отдельных атомов и, следовательно, дает существенный вклад во внутриатомное магнитное взаимодействие. Однако даже в этом случае первые два правила Хунда (стр. 266) основаны исключительно на учете электростатической энергии. Только третье правило, определяющее окончательное расщепление -мультиплета, основано на учете спин-орбитального взаимодействия. Одпако в тех парамагнитных диэлектриках, где орбитальные моменты заморожены из-за расщепления уровней в кристаллическом поле (стр. 273), все же чисто электростатические эффекты подавляют эффекты, обусловленные спин-орбитальной связью. [c.288]

Мария Ивановна вела также студенческий семинар, на котором мы рассказывали рекомендованные нам научные работы. Мне было поручено разобрать работу Е. Вигнера о пространственных группах и работу Г. Бете о расщеплении уровней атома в кристаллическом поле. Я сделал подробные рефераты этих работ, показал их Марии Ивановне, получив ее одобрение. [c.3]

Осн. хар-ки Ц. л.— спектры поглощения и излучения. Спектр поглощения, как правило, находится в области прозрачности кристалла, поэтому Ц. л. часто являются и центра.чи окраски. Однако не все центры окраски люминесцируют с другой стороны, если поглощение Ц. л. находится в области собственного поглощения кристалла, то он будет люминесцировать, не являясь центром окраски. Спектры поглощения и излучения простых примесных Ц. л. генетически связаны с атомами активатора. Так, при активации люминофора ионами редкоземельных элементов спектры Ц. л. оказываются линейчатыми, обусловленными квантовыми переходами во внутр. электронных оболочках иона. Воздействие решётки проявляется в смещении и расщеплении линий кристаллическим полем Штарка эффект) и [c.844]

Здесь — теплоемкость при постоянной намагниченности. С—постоянная Кюри, Ь — постоянная в выражении для теплоемкости (с = Ь/Т величина Ь определяется расщеплением низшего уровня в кристаллическом электрическом поле, магнитным взаимодействием магнитных диполей, а также обменным взаимодействием). [c.401]

Для теоретической интерпретации результатов по ферромагнитному резонансу и анизотропии редкоземельных ферритов-гранатов необходим одновременный учет расщепления уровней ионов под действием кристаллического поля, спин-орбитального и обменного взаимодействий, которые подчас являются величинами одного порядка. В настоящее время информация об электронных уровнях ионов редкоземельных элементов еще недостаточна для надежной теоретической интерпретации результатов. [c.716]

Как уже отмечалось, свойства активатора и матрицы взаимосвязаны, поэтому, когда данный ион вводится в конкретную матрицу, его свойства несколько изменяются. Это объясняется прежде всего тем, что ионы активатора находятся в матрице в электрическом (кристаллическом) поле, создаваемом ее ионами и расщепляющим его энергетические уровни (эффект Штарка). Чтобы все ионы активатора находились в одинаковых кристаллографических положениях, т. е. их расщепление и, следовательно, энергии уровней совпадали, они должны изоморфно замещать вполне конкретные ионы матрицы. Следует заметить, что и в этом случае всегда имеется некоторый разброс кристаллического поля как вследствие тепловых колебаний решетки матрицы, так и наличия в ней дефектов структуры. Все это вызывает уширение энергетических уровней и в результате уширение спектральных полос, соответствующих переходам между этими уровнями. [c.66]

Сила поля более низкой симметрии значительно меньше силы кубического ноля. В этом случае достаточно рассмотреть расщепление каждого из уровней кубического ноля в кристаллическом иоле более низкой симметрии. Значение энергии термов легко получить прямо из выражений (2) и (3), раскладывая правую часть в ряд по малым пара- [c.60]

С переходами в расщепленные 5(1-состояния. Величина кристаллического расщепления в этих случаях составляет 12—1610 см , т. е. существенно превышает спин-орбитальное, и заставляет рассматривать задачу в приближении сильного кристаллического поля. [c.92]

Очевидно, наиболее пригодны для адиабатического размагничивания те вещества, у которых неизбежное уменьшение энтропии с температурой в нулевом поле начинает проявляться при минимально возможной температуре. Обычно используют парамагнитные соли, в которых магнитные ионы обладают глубоко лежащими оболочками (чтобы свести к минимуму расщепление в кристаллическом поле) и расположены далеко друг от друга (чтобы свести к минимуму магнитное взаимодействие). Препятствием тут оказывается, очевидно, уменьшение магнитной теплоемкости при понижении концентрации магнитных ионов. Из используемых в настоящее время веществ наиболее популярны соединения типа e2Mgg(NOз)l2-241-120. [c.277]

Таким образом, схема расщепления уровней валентного электрона атома, помещенного в кристаллическое поле с симметрией октаэдра, может бьггь представлена в следующем виде [c.224]

В основе модели РФЛВ лежат представления теории кристаллического поля (ТКП), предполагающей эквивалентность спектроскопических единиц, описывающих электронные термы, и координационных полиэдров, составляющих структуру кристалла. Полиэдр состоит из отрицательно заряженных ионов-лигандов (например, атомов кремния), находящихся в его вершинах, и расположенного в центе полиэдра положительно заряженного иона -металла. В ТКП пренебрегается электронной структурой лигандов, то есть лиганды отождествляются с точечными электрическими зарядами, и их роль сводится только к созданию электрического кристаллического поля. Симметрия кристаллического поля определяется симметрией координационных полиэдров, составляющих структуру рассматриваемого кристалла. Для полупроводников А , А В и А В следует рассматривать только два типа симметрии тетраэдрическую и для учета второй координационной сферы — октаэдрическую. Механизм преобразования электронных термов -иона в кристаллическом поле рассмотрен в [30]. Подобная модель позволяет получить общую картину поведения всех уровней -иона в кристаллическом поле качественный характер расщепления уровней, их взаимное расположение и относительные энергетические зазоры между ними. [c.126]

В случае измерения расщепления основного уровня магнитного иона в кристаллическом электрическом поле маловероятно, что удастся точно подобрать нужную частоту высокочастотного генератора. Поэтому на образец накладывается магнитное поле, вызывающее дополнительное магнитное рас-щепленпе. Фиг. 21 иллюстрирует простой пример пусть низшим уровнем является спиновый уровень с [c.408]

Экспериментальные результаты. Мы рассмотрим только небольшую часть полученных результатов. Очевидно, что зианпе величины расщепления самых низких энергетических уровней дает возможность вычислить их вклад в теплоемкость. Уже отмечалось, что резонансные эксперпменты обнаружили постепенное изменение разности энергий. двух уровней попов в фторосилпкате (нижний уровень с J=6 =l расщеплен кристаллическим полем). Пенроуз и Стивене [62] обнаружили уменьшение 8 от 0,35 см при 195° К до 0,12 1 в области температур жидкого водорода это явление они связали с тепловым расширением кристалла. О таком уменьшении нужно помнить при вычислении восприимчивостей. [c.409]

Наиболее изученные полупроводники кристаллизуются в рещетках типа сфалерита или вюрцита и имеют прямую зонную структуру (экстремумы зоны проводимости и валентной расположены в точке к = 0). Кристаллы кубической структуры (сфалерит) изотропны одна из подзон их валентной зоны отщеплена за счет спин-орбитального взаимодействия As (см. рис. 22.97). Кристаллы гексагональной структуры (вюрцит) слабо анизотропны (этой анизотропией часто пренебрегают) наличие дополнительного взаимодействия Асг (кристаллическое поле некубического кристалла) приводит к расщеплению валентной зоны на три подзоны (см. рис. 22.98). Экспериментально определяемые оптическими методами расщепления i и связаны с Aso и Асг соотнощениями [138] [c.480]

Сравнительно недавно для объяснения дезаккомодации была предложена третья модель [5], в соответствии с которой наведенная анизотропия обусловлена предпочтительно ориентированными локальными искажениями типа Яна — Теллера. Первоначально этот механизм был использован для объяснения эффекта наведенной анизотропии в никелевых ферритах, а позже и в марганец-цинковых ферритах. В соответствии с этой моделью анизотропия должна уменьшаться при восстановлении феррита, приводящего к переходу Мп - тМп2+. Ион Мп + в октаэдрических узлах решетки приводит к тетрагональному искажению в расположении окружающих его кислородных ионов. Из-за эффекта расщепления кристаллическим полем и заполнения разрыхляющих орбиталей четыре атома кислорода, лежащих в одинаковой плоскости, стягиваются к центральному катиону, тогда как два других иона кислорода отталкиваются от этого катиона. При достаточно больших концентрациях ионов трехвалентного марганца следует ожидать кооперативного взаимодействия локально искаженных октаэдров. [c.192]

Рис. 8.22.1. Диаграмма, иллюстрирующая расщепление под действием виутри-кристаллического поля уровней иона Си +, находящегося в октаэдрическом окружении шести молекул HjO.

Таким образом, во внутреннем поле р -орбиталей, особенно при их спиновом расщеплении, происходит снятие вырождения d- o-стояний, аналогичное расщеплению энергетических термов d-электронов во внешнем кристаллическом поле или поле лигандов [43]. Это приводит к концентрации электронов, занимающих dxyz- или g-состояния, вдоль четырех направлений <М1> в виде электронных мостиков и к появлению направленного металлического взаимодействия положительно заряженных атомных остовов с электронным газом, концентрирующимся вдоль диагоналей куба, которое стабилизирует ОЦК структуру. . [c.26]

Фотоэлектронные спектры валентных электронов родия, палладия, серебра и иридия, платины, золота (см. рис. 28) показывают постепенное расщепление формирующейся d-оболочки по мере заполнения 2е-состояния, На рис. 29 показано расщепление глубокой остовной й -оболочки элементов от палладия до ксенона на два пика меньшего для eg (й )-состояния и большего для t2g (d )- o-стояния. На это расщепление заметно не влияет внешнее кристаллическое поле, поскольку палладий, серебро и индий имеют ГЦК структуру К = 12), кадмий — плотную гексагональную К = 12),. олово — искаженную ОЦК (/С = 4 -(- 2), сурьма — простую гексагональную (/С = 3), теллур — ромбическую (К = 2), но совер шенно разное окружение атомов в их решетках не изменяет характер двугорбого d-пика. Глубокое расщепление 5d -oбoлoчки на (d )- [c.58]

Энергетические уровни ионов, вводимых в кристаллическую решетку в качестве активаторов, значительно отличаются от уровней энергии свободных ионов. Под действием поля кристаллической решетки происходит расщепление, смещение и уширение уровней ионов. На рис. 33.40 показаны энергетические уровни двухвалент ных ионов редкоземельных элементов, актиноидов и элементов группы железа, а на рис. 33.42 и 33.43 уровни трехвалентных ионов редкоземельных элементов. Наи- [c.738]

В кристаллической матрице ( в рубине) ионы хрома находятся в статическом электрическом поле кристаллической решетки. В результате штарк-эффекта орбитальное вырождение частично снимается. Возникаемое расщепление термов зависит от симметрии электрического поля, которое определяется симметрией ближайшего окружения иона хрома. В электрическом поле кубической симметрии основной терм иона хрома Р расщепляется на три уровня орбитальный, синглетный Мз и два орбитальных триплет-ных ( Тх) и р2 ( з). При этом у каждого из уровней сохраняется четырехкратное вырождение по спину. После снятия электрическим полем частичного вырождения нижайшим уровнем будетМд. Поскольку электрическое поле в рубине из-за неэквивалентности ионных радиусов алюминия и хрома не чисто кубическое, а тригональное, то четырехкратное вырождение уровня Мз частично снимается. В результате этого основное состояние расщепляется [c.72]

Основные характеристики Ц. л. — спектры пог.ю-щения и излучения — генетически связаны с ионом (атомом) примеси, образующей Ц. л. Так, в случав активации люминофора редкоземельными элементами спектры оказываются, как правило, линейчатыми и в основном соответствующими ионам активатора в свободном состоянии. Воздействие решетки проявляется в расщеплении линий кристаллич. полем (( м. Кристаллического поля теория и Спектроскопия кристаллов) и в наложении добавочных частот, соответствующих колебаниям решетки. При активации люминофора др. элементами, оптич. переходы в к-рых происходят во внешней, а не во внутренней оболочке, как у редких земель, воздействие ноля решетки основания оказывается более существенным. Оно приводит к превращению линий поглощения и излучения иона (атома), образующего Ц. л., в полосы и к заметноиу их смещению. Расчеты, проведенные для кристалло-фосфоров КС1-Т1 и Na l-Ag показали, что спектры активаторпого поглощения и излучения представляют собой видоизмененные решеткой основания спектры поглощения и излучения иона активатора, расположенного в катионном узле. [c.392]

ШТАРКА ЯВЛЕНИЕ — изменение уровней анергии атомов, молекул и кристаллов под действием электрич. поля, обнаруживаемое по сдвигу и расщеплению спектральных линий. Открыто И. Штарком (J. Stark) в 1913 г. на спектральных линиях бальме-ровой серии атома водорода. Для получения заметного эффекта необходимо достаточно сильное электрич. поле. Ш. я. имеет место как во внешних полях, так и в неоднородных полях, создаваемых заряженными частицами, окружающими излучающую (см., напр., Кристаллического поля теори.ч). Ш. я. возникает не только при излучении, но и при поглощении (т. п. обратное Ш, я.). [c.424]

Позже в работах Ван-Флека и др. было показано, что да>ке если комплексы построены пз иопов, состоп-пие цептр. иона в нпх не должно быть таки.м же, как у изолированного иона, из-за расщепления термов иона в поло лигандов (см. Кристаллического пол.ч теория). ] сли такое расщенленпе велико, то па ппж-исм уровне мо/кет произойти спаривание электропов, приводящее к понижению величины х. Вопрос о том, сохранится ли у центр, иона в комплексе такое жо число неспаренных электронов, как у изолированного попа, определяется величиной расщепления и, следовательно, силой поля, создавае.мого лигандами. [c.90]

В первом приближении атомы лигандов рассматривают как отрицательные ионы то.лько с заполненными оболочками и орбитали центрального атома определяют просто в поле этих зарядов, которые считаются точечными. Химики-неорганики назьшают такой подход теорией кристаллического поля, хотя в действительности он совершенно тот же, что и использованный выше подход теории молекулярных орбиталей (разд. 2), когда определяются различные молекулярные орбитали, получающиеся из атомных орбиталей центрального атома. Для с -орбиталей, в случае если отрицательные ионы расположены не слишком близко к центральному атому, сравнительно просто получить заключения о порядке расположения и расщеплении результирующих орбиталей при условии, что указано расположение ионов [c.420]

До настоящего времени мы рассматривали изменения и расщепления орбиталей центрального атома (или иона) в ноле точечных зарядов. Если воздействие кристаллического поля мало, то лучше рассматривать изменения различных состояний центрального атома, а не изменения орбиталей, используя ранее разобранные правила корреляции состояний молекулы и объединенного атома (разд. 1, а). Такая теория слабого кристаллического поля во многих случаях воспроизводит экспериментальные результаты весьма удовлетворительным образом (Мак-Клур [805], Бальхаузен [3]). С другой стороны, если поле настолько сильно, что величины расщепления сравнимы с разностями энергий состояний одной и той же электронной конфигурации, то орбитальное приближение оказывается более пригодным теория сильного кристаллического поля). В этом случае число варьируемых параметров гораздо больше, в силу чего делать те или иные предсказания труднее. Третья ступень рассматриваемого приближения появляется тогда, когда взаимодействиями с орбиталями атомов лигандов уже пренебрегать нельзя. Как и ранее в обычной молекулярно-орбитальной теории для 2s- и 2р-орбиталей, орбитали лигандов будут комбинировать с орбиталями атома X того же самого типа симметрии, и как следствие при образовании молекулы часть из них будет сдвигаться вниз, а часть — вверх. Это так называемая теория поля лигандов, которая по существу представляет собой не что иное, как теорию молекулярных орбиталей применительно к молекулам, содержащим центральный атом, имеющий d- или /-электроны. [c.422]

Уее) или в случае сильного поля (У р Уее), это распределить их по совокупностям близко расположенных уровней (каждая из которых получена при расщеплении одного и того же терма свободного иона или терма одной и Toii же конфигурации в сильном поле соответственно). Учитывая, что термы одинакового типа не могут пересекаться [1], можно изобразить качественно картину расщепления в зависимости от силы кристаллического поля. На рис. 1 изображена качественная картина расщепления термов иона с конфигурацией (d ) в поло кубической симметрии. Как видно из рис. 1, изменение силы поля должно сопровождаться существенной передвижкой термов. [c.12]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...