Термодинамические состояния устойчивого равновесия — устойчивые состояния

Термодинамические состояния устойчивого равновесия — устойчивые состояния [c.39]

Условие Су>0 (так же как и Ср>0) в состоянии устойчивого равновесия выполняется, если термодинамическая температура Т положительна. Но, с другой стороны, условие v>0 выражает определение того, какая температура больше, а какая — меньше . [c.130]

Внутри полости с зеркальными стенками при отсутствии в ней каких-либо тел излучение отсутствует, как бы ни была высока температура оболочки, так как такие стенки ничего не излучают. Однако если мы откроем заслонку в стенке, впустим извне излучение различных частот от тел с разной температурой , то это произвольное излучение, введенное в полость, останется в ней без всякого изменения, так как оно не может быть ни увеличено за счет испускания, ни уменьшено путем поглощения, ни изменено из-за взаимодействия между спектральными излучениями, поскольку по принципу суперпозиции отдельные излучения между собой не взаимодействуют. В полости с белыми стенками создается термодинамическое равновесие излучений с различной температурой, так что в каждой точке будет существовать одновременно несколько различных температур. Это равновесие, однако, не будет устойчивым ). Если позволить одним излучениям переходить в другое, что достигается введением в полость черной пылинки, излучающей и поглощающей свет и играющей роль посредника при обмене энергий между частотами, то излучение переходит в состояние устойчивого равновесия, становится черным и все спектральные излучения имеют одну и ту же температуру. [c.145]

Устойчивое равновесие термодинамической системы характеризуется тем, что по устранении причины. Вызвавшей отклонение системы от состояния равновесия, система сама по себе возвращается в первоначальное равновесное состояние. При этом за время, в течение которого устанавливается термодинамическое равновесие (это время называется временем релаксации), в системе происходят различные неравновесные, а следовательно, и необратимые процессы, заключающиеся в затухании механических движений, выравнивании плотностей и температур и т.[д. Чтобы вывести систему из состояния устойчивого равновесия, необходимо совершить над системой (т. е. затратить извне) некоторую работу. [c.109]

В изолированной системе внутренняя энергия и и общий ее объем V имеют неизменные значения. Будучи выведенной из состояния устойчивого равновесия, система через некоторое время возвратится в это состояние, причем вследствие необратимости релаксационных процессов полезной внешней работы не производится, а энтропия системы, как это следует из выражения (3.31), но мере приближения к состоянию равновесия будет возрастать до тех пор, пока не достигнет максимума. Из этого вытекает следующее условие термодинамического равновесия изолированной системы в состоянии термодинамического равновесия, энтропия изолированной системы имеет максимальное значение, т. е. [c.109]

Покажем, что в состоянии устойчивого равновесия однородной термодинамической системы должны выполняться неравенства [c.20]

Исследование состояний устойчивого равновесия тел, каждое из которых определяется экстремумом соответствующей данным условиям характеристической функции, указывает на существование следующего совершенно общего правила под воздействием внешних сил, выводящих термодинамическую систему из равновесия, в ней развиваются такие процессы, которые всегда стремятся ослабить результаты внешнего воздействия. Это правило носит название п р и н ц и п а смещения равновесия Ле-Шателье — Брауна. [c.150]

Таким образом, при достижении термодинамической системой состояния устойчивого равновесия в зависимости от условии сопряжения системы с окружающей средой соответствующая характеристическая функция принимает свое минимальное значение. Выводы эти применимы как к простым термодинамическим системам, так и к сложным. [c.74]

Гл. 6 посвящена вычислению средней теплоты реакции и среднего сродства. В гл. 7 приводится детальный вывод полного дифференциала сродства для случая закрытых систем. Эти результаты используются в гл. 8 и 9 для изучения превращений при постоянном сродстве и для случая состояния устойчивого равновесия. Гл. 10 посвящена рассмотрению виртуальных сдвигов равновесия в гетерогенных -системах и правилу фаз. Идеальные газы подробно изучаются в гл. 11. В ней детально изложены расчеты термодинамических потенциалов, сродства и химических потенциалов, компонентов для смеси идеальных газов [уравнения (4.28) — (Н.Э )]. Показано, что для такой системы переменные 7 и 5 (температура и энтропия) или переменные р V (давление и объем) не определяют полностью значение термодинамического потенциала. [c.15]

РАВНОВЕСИЕ (статистическое характеризует замкнутую систему многих частиц, в котором средние значения физических величин, характеризующих систему, не зависят от времени термодинамическое — состояние замкнутой системы, в которое она самопроизвольно переходит спустя достаточно большой промежуток времени устойчивое обычно восстанавливается при малых нарушениях вследствие диссипации энергии фазовое—одновременное сосуществование термодинамически равновесных фаз в многофазной системе химическое— состояние системы, характеризуемое постоянством концентраций химически реагирующих между собой компонентов) РАДИОАКТИВНОСТЬ (есть самопроизвольное превращение одних атомных ядер в другие, сопровождаемое испусканием элементарных частиц естественная наблюдается у ядер, существующих в природных условиях искусственная происходит искусственно посредством ядерных реакций) РАДИОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ — люминесценция, возбужденная радиоактивным или рентгеновским излучением РАДИО- [c.268]

Хотя уже и приводились примеры устойчивых состояний, точнее состояний устойчивого равновесия, мы еще должны дать определение такого состояния. Однако до этого необходимо обсудить природу термодинамического равновесия и затем привести примеры кажущегося устойчивого равновесия системы, в действительности соответствующего метастабильному состоянию. [c.35]

Поэтому можно сказать, что если температура и давление системы сохраняются постоянными, то состояние системы, для которой термодинамический потенциал Ф минимален, является состоянием устойчивого равновесия. Причина в том, что при минимальном Ф всякое самопроизвольное изменение состояния системы привело бы к увеличению Ф, но это противоречило бы неравенству (122). [c.76]

Термодинамический анализ равновесных состояний однородной системы показывает далее, что во всяком состоянии устойчивого равновесия должны выполняться следующие неравенства [c.103]

Рассмотрение условий равновесия различных термодинамических систем мы начнем со случая изолированной системы. В такой системе внутренняя энергия и и общий объем ее У имеют неизменное значение. Будучи выведена из состояния устойчивого равновесия, система через некоторое время возвращается в это состояние, причем 5 [c.67]

Из этого вытекает следующее условие термодинамического равновесия изолированной системы в состоянии устойчивого равновесия энтропия изолированной системы имеет максимальное значение, т. е. [c.67]

Состояние термодинамической системы в окрестности произвольной точки в любой момент времени характеризуют параметрами термодинамического состояния, которые могут изменяться при взаимодействии системы с окружающей средой. Если при постоянных внешних воздействиях параметры термодинамического состояния не изменяются в течение рассматриваемого промежутка времени, то система находится в состоянии термодинамического равновесия. Состояние равновесия называют устойчивым, если при прекращении любых малых внешних воздействий система возвращается к исходному состоянию. В противном случае состояние равновесия называют неустойчивым. [c.63]

Следовательно, состояние устойчивого равновесия термодинамической системы в зависимости от ограничений, накладываемых на возможные в данной системе процессы (к числу этих ограничений помимо постоянства двух из термодинамических параметров относится также требование равенства нулю полезной внешней работы, т. е. Lo = 0), характеризуется одним из следующих условий [c.60]

Условия устойчивости. Как следует из предыдущего, в состоянии устойчивого равновесия энтропия изолированной системы имеет максимум. У неизолированных систем в состоянии равновесия имеет минимум один из термодинамических потенциалов, соответствующий внешним (граничным) условиям, в которых находится рассматриваемая система. [c.63]

Но в нашей книге рассмотрены и некоторые вопросы, оставленные без внимания в большинстве учебников. Примером может служить термодинамическая теория устойчивости, которая играет важную роль при описании и состояний равновесия, и сильно неравновесных областей. Термодинамическая теория устойчивости и флуктуаций, основоположником которой по праву считают Гиббса, составляет содержание гл. 12-14. Мы начинаем с классической теории устойчивости в том виде, в каком ее сформулировал Гиббс, — теории, использующей термодинамические потенциалы. Затем переходим к рассмотрению теории устойчивости в терминах современной теории производства энтропии, обладающей большей общностью, чем классическая теория. Это дает основу для рассмотрения устойчивости неравновесных систем в последующей части книги. Затем мы обращаемся к термодинамической теории флуктуаций, берущей начало со знаменитой формулы Эйнштейна, устанавливающей связь между вероятностью флуктуации и убыванием энтропии. Эта теория дает нам основные результаты, которые затем приведу т к соотношения.м взаимности Онсагера (гл. 16). [c.11]

Равновесное состояние термодинамической системы называют устойчивым стабильным), если любое бесконечно малое воздействие на нее вызывает бесконечно малое изменение состояния, а при устранении этого воздействия система возвращается в исходное состояние. Если при бесконечно малом воздействии происходит конечное изменение состояния — это неустойчивое (лабильное) равновесие. Для термодинамических систем неустойчивость равновесия означает его отсутствие, так как малые вариации состояний таких систем происходят самопроизвольно в связи с флюктуациями физических параметров. Возможны и такие случаи, когда стабильное равновесие становится лабильным при конечных возмущениях состояния, т. е. [c.114]

Критерии (11.1) и (11.37), (11.13) и (11.33) и т. д. гарантируют необходимый экстремум характеристической функции в некоторой ограниченной области изменения внутренних переменных системы только вблизи равновесия и, очевидно, не позволяют выяснить, является ли равновесие абсолютно устойчивым или метастабильным. В связи с этим целесообразно остановиться на том, какие термодинамические состояния надо [c.115]

Конечное состояние показанной на рис. 5 системы должно, следовательно, зависеть от того, зафиксировано положение поршня или нет, т. е. являются параметрами Т, V или Р, V. Надо, конечно, иметь в виду, что этот вывод получен для приближенной модели. В реальной системе, строго говоря, нельзя поддерживать постоянными термодинамические параметры. При испарении или конденсации вещества, например, чтобы обе фазы в соответствии с принятой моделью оставались однородными, требуется бесконечно большая скорость диффузии вещества, иначе поведение системы зависит от локальной плотности пара над поверхностью жидкости. Даже в термодинамически однородной системе имеют место флюктуации параметров. Подобные трудно учитываемые детали внутреннего строения системы могут влиять на ее состояние, в особенности если это состояние находится вблизи границы области устойчивого равновесия. На последнем замечании следует остановиться особо. [c.119]

Ранее отмечалось, что термодинамические системы не могут находиться в состоянии неустойчивого равновесия. Но очень часто между устойчивыми и неустойчивыми состояниями существует значительная область значений термодинамических переменных, в которой критерии устойчивого равновесия не выполняются, но система тем не менее может существовать длительное время, причем ее состояние зависит от бесконечно малых изменений внешних переменных. Это состояние нейтрального (безразличного) равновесия. Любые гетерогенные системы, в которых происходят процессы, не влияющие на состояние ее-щества в гомогенных частях системы, т. е. не изменяющие интенсивных термодинамических характеристик фаз, находятся. по отношению к таким процессам в нейтральном равновесии. Чтобы пояснить особенности этого состояния, рассмотрим устойчивость равновесия гетерогенной системы, состоящей из двух открытых фаз, а и р, с одинаковым химическим составом и плоской межфазной границей. Можно воспользоваться уже выведенными формулами (12.15) — (12.17) или (12.19), если положить в них а = 0 или г = оо. Нетрудно видеть, что в этом случае при постоянных Т, V [c.119]

Принцип Ле Шателье-Брауна носит совершенно общий характер. Для его доказательства применительно к релаксационным процессам вблизи равновесия используется термодинамический критерий устойчивости в равновесном состоянии. [c.26]

Общие условия устойчивости равновесия термодинамических систем приводят к тому, что внешнее воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, вызывает в этой системе такие процессы, которые ослабляют это воздействие. Это положение было установлено Ле Шателье в 1884 г. и обосновано Брауном в 1887 г. и названо принципом Ле Шателье — Брауна. [c.131]

В предыдущей главе в основном анализировались простые системы и открытые фазы в состояниях устойчивого равновесия (устойчивых состояниях), причем особое внимание уделялось равновесию между реагирующими компонентами. В настоящей главе полученные ранее сведения будут применены к изучению потоковых процессов, в которых происходит переход химически активных веществ между заданными начальным и конечным состояниями. При этом будет рассмотрен вопрос о том, как такой процесс мог бы быть обратимым (что возможно лишь в Термотопии ), Это позволит продолжить начатый ранее анализ термодинамической доступности энергии и установить критерии совершенства установок, которые за счет потребляемой работы производят экстракцию или выделение из смеси одного или нескольких компонентов. [c.397]

Однако, если предположить, что обе фазы, находясь в точках а и 6, могут взаимодействовать между собой, образуя термодинамическую систему, находящуюся при постоянных р а Т, то выяснится, что состояние Ь, в котором потенциал выше, чем в состоянии а, является лишь относительно устойчивым — метастабильным, ибо переход вещества из состояния два приведет к уменьшению потенциала ф. Аналогичные заключения можно сделать относительно точек с н d. То же относится н к рис. 2-4. На основании этого частки изобар и изотерм на рис. 2-3 и 2-4, относящиеся к состоянию устойчивого равновесия, изобрал<ены сплошными линиями, а участки, относящиеся к метастабильным состояниям,—пунктирными. Как уже отмечалось, реальные термодинамические системы могут находиться в метастабиль ных состояниях, если приняты меры к тому, чтобы они не подвергались заметным возмущениям извне, и если возмущения, связанные с естественными флуктуациями, малы по сравнению с порогами устойчивости. Так, например, очень чистую жидкость, находящуюся при некотором постоянном давлении, меньшем критического, можно нагреть до температуры, заметно превосходящей температуру насыщения при данном давлении Т з(р), без того, чтобы йачался процесс парообразования. Такое состояние жидкости аналогично точке d на рис. 2-4,а. Наоборот, пар можно изобарно охладить до точки Ь (рис. 2-4,а) без того, чтобы он начал конденсироваться. Однако можно показать, что существуют определенные границы существования метастабильных состояний. Эти границы определяются тем, что для метастабильных состояний должны выполняться условия устойчивости, поскольку, как отмечалось, мета--стабильные состояния по отношению к малым возмущениям устойчивы, т. е. для близкой окрестности точки метастабилшого равновесия должны выполняться условия (2-37) и (2-38) [c.36]

A. С. Боровик-Романое. МЕТАСТАБЙЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ — состояние неполного равновесия макроскопич. системы, соответствующее одному из минимумов термодинамич. потенциала еисте.иы при заданных внеш. условиях. Устойчивому (стабильному) состоянию отвечает самый глубокий ми-ниму.м. Однородная система в М. с. удовлетворяет условиям устойчивости равновесия термодинамического [c.121]

Обсуждавшееся в предыдущем примере термодинамическое еостояние устойчивого равновесия является истинным равновесным состоянием. Существуют, однако, иные состояния, обычно также называемые равновесными, несмотря на то, что система не находится в истинном состоянии устойчивого равновесия. К ним относятся состояния метастабильного равновесия, которые будут рассмотрены нами на нескольких примерах. Такие состояния мы кратко называем метастабильными . [c.36]

Следовательно, есла свободная энергия имеет минимум, то система находится в состоянии устойчивого равновесия, так как если бы какое-нибудь превращение могло увеличить свободную энергию, то это противоречило бы (ИЗ). В случае механических систем устойчивое равновесие устанавливается при минимальной потенциальной энергии. Поскольку условием устойчивого равновесия термодинамической системы, заключенной в жесткий ре-эервуар и имеющей температуру окружающей среды, является [c.73]

Интенсивность возникновения кавитации в перегретой жидкости зависит от степени перегрева. Линард [37а] указывает, что степень перегрева относительно состояния устойчивого равновесия может быть выражена через работу, которую система могла бы совершить над окружающей средой при переходе к состоянию равновесия. При постоянном давлении эта способность системы совершать работу пропорциональна квадрату перегрева. Поэтому бампинг гораздо интенсивней обычного кипения, даже если он происходит лишь при небольшом перегреве. В связи с этим следует заметить, что благодаря важности устойчивости пузырьков при пузырчатом кипении и теплообмене появилось много публикаций, в которых этот вопрос рассматривается с термодинамической точки зрения. [c.108]

Понятие термодинамического равновесия мы рассмотрели ранее на примерах парообразования и изотермических и адиабатных процессов в газах (стр. 61). При этом макроскопическое состояние системы в течение времени остается неизменным. Вместе с тем малые внешние воздействия могут вызвать малые смещения равновесия, которые при устранении возмущения исчезают, подобно весам, находящимся в устойчивом равновесии, чаша которых с помощью малого груза может быть, опущена, но после удаления груза вновь возвращается в прежнее положение. Различие здесь имеется лишь в той мере, что при механических равновесиях положение устойчивого равновесия достигается после нескольких колебаний, в то время как в термодинамических системах возврат к равновесию происходит, как правило, апериодически, как в сильно демпфированных механических системах. [c.312]

Метасгабильлое (внутренне устойчивое) равновесие— такое неизменяющееся во времегш состояипо системы (в неизменных внешних условиях), которое самопроизвольно, после внешнего импульса, может перейти в состояние термодинамического равновесия. [c.204]

Таким образом, равенство 55 =О определяет общее условие равновесия, а неравенство 5"5<0 — общее условие устойчивости равновесия изолированных термодинамических систем. Эти условия являются достаточными, так как если бы система, имея максимальную энтропию, не находилась в устойчивом равновесии, то при приближении к нему ее энтропия начала бы расти, что противоречит предположению о ее максимальности. Доказать необходимость максимальной энтропии при устойчивом равновесии изолированной системы исходя из основного неравенства (6.3) нельзя, так как из него не следует, что равновесие невозможно при немаксимальной энтропии. Однако, принимая во внимание молекулярную природу термодинамических систем и наличие обусловленных ею флуктуаций внутренних параметров, видим, что состояние равновесия без максимума энтропии невозможно, так как благодаря этим флуктуациям в системе возникают неравновесные процессы, сопровождающиеся ростом энтропии и приводящие систему к равновесию при максимальной энтропии. [c.122]

Термодинамические потенциалы могут иметь несколько экстремумов (например, энтропия имеет несколько максимумов). Состояния, соответствующие наибольшему (энтропия) или наименьшему (энергия Гельмгольца и др.) из них, называются стабильными (абсолютно устойчивыми состояниями равновесия), другие—метастабильными (полуустойчивыми). При наличии больших флуктуаций система может перейти из метастабильного состояния в стабильное. [c.124]

Как известно, в устойчивом равновесии всякая сйстема в зависимости от характера внешних условий имеет минимум одного из своих термодинамических потенциалов и при изменении этих условий переходит из одного устойчивого состояния в другое. Например, когда воде сообщается теплота при нормальном атмосферном давлении, то она или нагревается, или закипает и частично переходит в пар, как только ее температура достигает 100° С. Однако известно также, что путем очистки жидкости можно добиться ее перегрева и фазовый переход не наступит даже при температуре, заметно превышающей температуру кипения при данном давлении. Аналогично обстоит дело и в случае других фазовых переходов первого рода в чистом паре затягивается конденсация (переохлажденный пар), в чистой жидкости или растворе затягивается переход в кристаллическое состояние (пересыщение). [c.229]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...