Удвоение линейных молекул

Лямбда-удвоение — расщепление электронных термов линейной молекулы в результате ровибронного и спин-орбитального взаимодействий. [c.269]

Как мы видели ранее, если для перпендикулярного колебания (тип симметрии П) Б линейной молекуле возбужден один квант, то в качестве двух составляющих движения мы можем выбрать либо а) колебания в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, либо б) круговые колебания по часовой стрелке и против часовой стрелки вокруг оси симметрии (см. фиг. 27, а) с моментами количества движения 1== . Если в первом случае молекула вращается, то при колебании в плоскости aJ, параллельной оси вращения, не будет происходить изменения момента инерции молекулы, пока колебания являются гармоническими, так как ядра движутся параллельно оси вращения. Однако для колебания, совершающегося в плоскости а -, перпендикулярной оси вращения, момент инерции относительно оси будет изменяться, так как он слагается из начального момента инерции и момента инерции относительно оси симметрии молекулы (который для смещенной конфигурации молекулы не равен нулю). Таким образом, для двух составляющих колебаний следует ожидать несколько отличающихся между собой эффективных значений постоянной В. Если применять схему б), то при колебании атомов вокруг оси симметрии мы получим по существу такую же картину, как и для молекулы со слегка изогнутой равновесной конфигурацией, т. е. мы получим слегка асимметричный волчок, для которого снято вырождение уровней с характерное для соответствующего симметричного волчка, причем расщепление этих уровней увеличивается с увеличением вращательного квантового числа J (см. фиг. 18). В данном случае К идентично I. Таким образом, согласно любой из схем, а) или б), мы должны ожидать удвоения на основании того, что при смещении атомов молекула становится слегка асимметричным волчком. [c.406]

Комбинационные частоты 269, 271 Контур неразрешенных полос как индикатор типа полос 416,473, 514 Контурные линии, представление потенциальных поверхностей 220 Координаты симметрии в системе валентных сил 164 Координаты смещения,отношение к нормальным координатам 81. 83, 86, 87, 95, 160, 183 Кориолисово взаимодействие в асимметричных волчках 495 в линейных молекулах 400 в симметричных волчках 429. 435, 463 в тетраэдрических молекулах 475, 480 доля во вращательной постоянной а 401 как причина появления запрещенных колебательных переходов 486 как причина снятия вырождения 433.435 как причина удвоения / 404 правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495 Кориолисово расщепление влияние на структуру полосы 457, 469, 472,481, 486 [c.603]

Р, J, асимметричных волчков 55 У, линейных молекул 27 J, симметричных волчков 35 У, сферических волчков 51 Полны статистический вес (см. также Статистический вес) 532 независимость от инверсионного удвоения 442, 495 [c.619]

Надо подчеркнуть, что при этом расщепляется только компонента (+ ) (фиг. 36, б) компонента (—I) имеет тип Е и поэтому не может расщепляться ни в каком приближении. Следует также заметить, что если в молекуле XYg атом Y имеет ядерный спин 1/2 (т. е. если Y = Н), то поочередно отсутствуют то верхний, то нижний уровни Z-дублетов, так как появляются только уровни Л2 (фиг. 36). В принципе расщепляются также уровни —I) при К = 2, (+Z) нри А = 4 и т. д., но, как и в случае -удвоения состояний А, Ф,. .. линейных молекул, это удвоение появляется только в гораздо более высоком приближении и пропорционально соответствующим более высоким степеням J (J 1). Это относится и к дублетам А , А невырожденного колебательного уровня при К = 3 (фиг. 36, а). [c.97]

В случае молекул точечной группы 1)зн, а также аналогичных молекул с плоскостью симметрии, перпендикулярной оси третьего или более высокого порядка, в отдельных ветвях подполосы (+/), К = 1 происходит чередование интенсивности, так как уровни Л) и Л 2 имеют различные статистические-веса в зависимости от величины ядерного спина одинаковых ядер. Однако-в каждой из двух ветвей, на которые расщепляется данная ветвь из-за удвоения -типа, чередование интенсивности происходит противоположным образом. Поэтому чередование интенсивности не будет наблюдаться до тех пор, пока не будут разрешены компоненты атого удвоения. Если в ветвях такой пары отсутствуют чередующиеся линии, то в результате будет наблюдаться одна ветвь с одиночными линиями, но с колебанием вращательной структуры аналогично тому, как это происходит в полосах П — П симметричных линейных молекул с нулевым ядерным спином одинаковых ядер. Амплитуда изменения интенсивности при чередовании зависит от числа одинаковых ядер и их спина точно так же, как в подполосах с К = О переходов А — А (см. выше). [c.239]

Практическое использование формул (6.14) и (6.15) затрудняется громоздкостью выражений, связывающих вращательные и центробежные постоянные и константы удвоения с молекулярными параметрами. В [58, 59] предложено использовать для вывода этих выражений ЭВМ, получены формулы и проведен анализ спектра молекулы СО2. В спектрах линейных молекул существенную роль играют колебательные случайные резонансы типа Ферми. [c.178]

Для N20 в атлас включено пять изотопных модификаций молекулы, а параметры линий определялись по формулам, приведенным ранее для линейных молекул с учетом /-удвоения. [c.202]

Этого удвоения не было бы, если бы все атомы хребта лежали на самой оси молекулы, являющейся в данном случае осью 2. Однако такие строго линейные конфигурации не реализуются в цепных молекулах. [c.64]

Л, А, составляющие электронного момента количества движения линейных и двухатомных молекул вдоль оси, квантовое число 36, 127, 409 Л, удвоение 57, 58, 406 [c.641]

Помимо А/)-эффекта, в полосах типа П — 2 изогнуто-линейного перехода существует удвоение ЛГ-типа, обусловленное тем, что в изогнутой конфигурации молекула является асимметричным волчком. Это удвоение [c.194]

Проследим теперь, что произойдет при увеличении числа взаимодействующих атомов. Рассмотрим изменение атомных орбиталей в результате взаимодействия шести атомов водорода, расположенных линейно. С уменьшением расстояния между атомами водорода атомные уровни, как это показано на рис. 13, начинают расщепляться на зоны, дозволенные для 15-, 25- и т, д. уровней. Каждая зона содержит шесть уровней для каждого из трех первых квантовых чисел, поскольку все шесть атомов водорода расположены линейно. Ширина зоны зависит от степени взаимодействия. С увеличением числа взаимодействующих атомов увеличивается число уровней в зоне, а ширина зоны остается неизменной при заданном межатомном расстоянии. Поэтому уровни в зоне сближаются, хотя они всегда остаются дискретными. В соответствии с принципом Паули число электронов, которые могут разместиться в каждой зоне, равно удвоенному числу уровней. В реальных твердых телах, где плотность атомов составляет 10 слг , число уровней в зоне имеет такой же порядок, а расстояние между уровнями очень мало, но при этом сохраняется некоторое расстояние между разными зонами. Таким образом, при переходе от атомов и молекул к твердому телу дискретные энергетические уровни заменяются зонами, состоящими из большого числа дискретных уровней, но расстояние между зонами может оставаться значительным. [c.32]

А = if = 1 (или Kit +1) происходит расщепление на подуровни величиной /(/ + 1), получившей назв. i-удвоения константа -удвоения qi зависит от кубич. коэф. ангармоничности. Такое удвоение имеет место и для линейных молекул, для к-рых, однако, qt зависит только от гар.монич, части потенц. поверхности. [c.188]

Строгие формулы для интенсивностей, аналогичные формулам, выведенным для линейных молекул и молекул, являющихся симметричными волчками, для молекул, являющихся асимметричными волчками, были выведены, но не опубликованы, Деннисоном (цитируются в [712]). Он получил их для значений У до У=3 при ббльших значениях они становятся чрезвычайно сложными. Обычно (см. Деннисон [279], [712]) применяют формулы для. ближайшего симметричного волчка, т. е. в случае сильно асимметричного волчка для уровней с большими г применяют формулы для вытянутого симметричного волчка, для уровней с малыми т применяют формулу для сплющенного симметричного волчка. Такое приближение является хорошим для всех уровней, у которых удвоение К весьма мало. Можно высказать общее правило, что большие изменения -с являются менее вероятными, чем малые изменения, так как в предельных случаях первые соответствовали бы изменениям квантового числа К, превышающим единицу, что запрещено правилом отбора. [c.71]

Все неплоские молекулы как содержащие, так и не содержащие одинаковые атомы имеют два одинаковых потенциальных минимума, соответствующих двум положениям равновесия ядер. Одно из них получается из другого путем инверсии всех ядер в центре тяжести. Эти конфигурации не могут быть преобразованы друг в друга простыми вращениями всей молекулы как целого. Их уровни энергии всегда находятся в точном резонансе. Ввиду этого имеет место туннельный эффект и расщепление на два, обычно очень близких, уровня энергии. На стр. 39 мы назвали такое расщепление инверсионным удвоением. В частности, для пирамидальной молекулы XY3 или аксиальной молекулы ZXY3 конфигурация, получаемая путем инверсии, не может быть получена с помощью вращения (в этом легко убедиться, нумеруя атомы Y как Y( ), Y< ), Y< > и выполняя инверсию). Разумеется, в упомянутых случаях конфигурацию, полученную путем инверсии, в действительности нельзя oi-личить от исходной ввиду тождественности атомов. Ее будет возможным отличить лишь, если атомы Y на самом деле не одинаковы. Это — случай оптических изомеров, простейшим примером которых являются изомеры неплоской молекулы WXYZ. Однако во всех случаях каждый колебательный уровень, полученный, исходя из одного потенциального минимума, является дважды вырожденным и в более высоких приближениях расщепляется. Для плоских и линейных молекул инверсию всегда можно заменить вращением молекулы как целого, и, следовательно, вырождение колебательных уровней и инверсионное удвоение отсутствуют (см. также стр. 39). [c.239]

Снова нужно рассмотреть возмущения типа Ферми и Кориолиса, каждое из которых может вызвать колебательные или вращательные возмущения. Взаимодействовать могут только уровни с одинаковой полной симметрией, с одинаковыми числами J и с ААГ=0, 1. За исключением отличия в типах симметрии, рассуждения совершенно аналогичны нашим прежним рассуждениям для случаев линейных молекул. Однако нужно учитывать, 410 вращательные уровни Е не могуг быть расщеплены каким бы то ни было взаимодействием врап1ения и колебания (см. Вильсон [934]). В отличие от действия сил Кориолиса, рассмотренного выше, которое приводит к расщеплению вырожденных колебательных уровней при увеличении числа К и является эффектом первого порядка, кориолисовы возмущения, рассматриваемые нами сейчас, являются эффектами второго и более высоких порядков, так как они обусловлены взаимодействием двух различных колебаний в результате наличия сил Кориолиса. Как и для линейных молекул, в данном случае этот эффект обычно весьма мал. Для молекул, принадлежащих к точечной группе Сщ, из правила Яна, приведенного ранее (стр. 404), сразу вытекает, что возможны кориолисовы возмущения между колебательными уровнями Ai и Е, А-, и Е, Ai я А , Е и Е. Для первых двух пар уровней возмущение должно возрастать с увеличением числа J, для последних двух пар оно должно возрастать с увеличением числа К. До сих пор ни один из подобных случаев не изучался подробно. Частным случаем таких возмущений является удвоение типа К, рассмотренное выше, т. е. расщепление уровня с данным J и при условии, что типы полной симметрии двух составляющих уровней являются [c.443]

Кориолисово расщепление вращательных уровней. Мы видели выше, что каждый вращательный уровень с заданным значением J состоит из ряда подуровней (всего из I подуровней). В том приближении, в котором справедливы формулы (4,77) и (4,78), эти подуровни совпадают друг с другом. Однако если принять во внимание более тонкие взаимодействия вращения и колебания, то происходит расщепление по причинам, аналогичным причинам, вызывающим /-удвоение уровней в линейных молекулах (см. стр. 406). Однако расщепление может произойти лишь на такое число уровней, со слегка отличной друг от друга энергией, которое равно числу различных яиний на фиг. 138. Дважды вырожденные вращательные подуровни типа Е и трижды вырожденные вращательные подуровни типа F не расщепляются на две или соответственно три компоненты, так как все рассматриваемые более тонкие взаимодействия имеют тетраэдрическую симметрию. Этот тип вырождения мог бы быть снят только внешним полем. [c.480]

Рассматриваемое здесь кориолисово расщепление обычно мало, как и /-удвоение в линейных молекулах. Однако оно становится весьма заметным, если два взаимодействующих колебательных уровня лежат очень близко друг к другу. Это имеет место, в частности, в случае молекулы СН4 и других подобных молекул для уровней i , <= 1 колебаний v. (е) и (/Д значение частот которых для Hj равно 1526 и 1306,2 см соответственно. Разумеется, кориолисово расщепление 63/дет становиться все более и более существенным также и по мере перехода к более высоким колебательным уровням. Ян [468], [469] дал развернутые формулы для возмущений отдельных уровней колебательного состояния F.2, взаимодействуюнюго с колебательным состоянием и Он получил численное значение смещений для вращательных уровней колебания молекулы СН4 вплоть до J= 10 (см. также Шефер, Нильсен и Томас [781], [782] и Мерфи [646]. [c.481]

Статистические суммы 531 внутренние 532 в приближении гармонического осциллятора и жесткого ротатора 539, 540 вращательные 533, 535 колебательные 533, 534 молеку.т с внутренним вращением 540 постоянные равновесич химических реакций, выраженные через статистические суммы 556 поступательные 532 Статистический вес влияние инверсионного удвоения 442, 495 внутренний и полный 532 вращательных уровней асимметричных волчков 67 линейных молекул 28, 400 симметричных волчков 38, 439 сферических волчков 51, 474, 477 полный, включая ядерный спин для несимметричных молекул 28, 39, 539 Степень вырождения 93, 94, 118 Степень деполяризации комбинационного рассеяния 264, 291 релеевского рассеяния 266, 291 способы, позволяющие отличать полносимметричные и неполносимметричные комбинационные линии 269, 292, 521, 522 [c.623]

Р , Ру, Р , Р , Р-, Р , составляю Цие индуцироианного дипольного момента 263 Р , Ру. P . операторы полного момента количества движения 226. 403, 431 P , составляющая полного момента количества движения ikj оси волчка 36, 38 PQR, структура ветвей параллельных полос симметричных волчков 448 (], постоянная удвоения типа I 407, 419, 423 q , координаты смещения 86, 222 Q, ветвь в инфракрасных полосах асимметричных волчков 501, 507, 511, 514 линейных молекул 409, 414, 415, 417 [c.637]

Если бы не было эффектов более высокого порядка, уровни Ai и А2 при данных J ж К имели бы одинаковую энергию точно так же, как две компоненты уровней с данным J в электронно-колебательном состоянии П линейной молекулы. Когда возбуждено вырожденное колебание v , из-за кориолисова взаимодействия или просто из-за колебательно-вращательного взаимодействия возникает расщепление уровней на две компоненты, которое называется -удвоением, несмотря на то что в молекулах типа симметричного волчка в отличие от линейных молекул момент количества движения (колебательный) равен не (hl2n), а Сг h 2n) (см. стр. 67). Гаринг, Нильсен и Pao [406] показали, что точно так же, как в линейных молекулах, при А = 1 удвоение в первом хорошем приближении равно [c.97]

Z-удвоении в линейных молекулах. В молекуле NH3 В = 9,94 см , и поэтому при (U4 = 1628 см Qg имеет величину порядка 0,06 сл1 а в СО2 при В = 0,391 см и СО2 = 664 см q имеет величину порядка 0,00023 Таким образом, из-за значительно большего В Z-удвоение в молекуле NH3 гораздо больше, чем в Og. Поскольку причина /-удвоения в обоих случаях совершенно одна и та же, автор предпочитает пе применять к случаю NH3 термин гигантское Z-удвоение, предложенный Гарингом, Нильсеном п Pao. Величина Z-удвоения, согласно формуле (1,128), зависит также от близости других колебаний, с которыми может взаимодействовать рассматриваемое вырожденное колебание. В уравнении (1,128) дается только член, наиболее важный в случае молекулы XY3 в принципе к q ° надо прибавить аналогичные члены, соответствующие взаимодействию с другими колебаниями, например член — ш ) для молекулы XY3, но эти члены, как правило, малы. Более подробно Z-удвоение рассмотрено Вебером [1281]. [c.98]

Полосы электронного перехода П — П для линейных молекул также совершенно аналогичны полосам двухатомных молекул при условии, что не возбуждается деформационных колебаний. Если оба состояния П относятся к случаю связи Ь, то дан е электронно-колебательные полосы, обусловленные возбуждением деформационных колебаний, обладают той же структурой, что и соответствующие электронные полосы двухатомных молекул. Конечно, будет наблюдаться и отличие, вызванное тем, что для каждого колебательного перехода из-за расщепления Реннера — Теллера вместо одной полосы в спектре появляется несколько подполос. Однако если в одном из П-состояний (или в обоих состояниях) как спиновое расщепление, так и расщепление Реннера — Теллера будут велики, то структура электронноколебательных полос несколько изменится. Мы рассмотрим здесь только случай, когда в обоих состояниях П имеет место взаимодействие двух типов, т.е. переход П (а) — П (а) с отличным от нуля значением е для обоих состояний. Полоса О—О нри таком переходе нормальная — она состоит из двух подполос П1/2 — Hi/2 и Шз/з — Шз/2, в каждой из которых имеются интенсивные Р- и 7 -ветвн и слабая ветвь Q каждая из этих полос двойная, если разрешено Л-удвоение. Поскольку ( -ветви слабые, в полосе только два четких канта (а не четыре, как нри переходе 2 — Ш). [c.189]

Л -типа значительно больше, чем обычное удвоение ЛГ-типа в линейной молекуле, где оно может быть обусловлено только удвоением -типа или Л-типа. Лсимметрическое удвоение для = 1 в соответствии с уравнением (1,156) и в пренебрежении членами более высоких степеней равно [c.195]

Полученные из В- и ( -ветвей значения J,K) для подполос 1—О и О—1, если имеется только одна ветвь Р, одна ветвь Q и одна ветвь В [случаи (1) и (2) см. фиг. 107], не совпадают с комбинационными разностями, полученными из Q- и / -ветве . Как можно. легко видеть из фиг. 107 и как уже упоминалось при обсуждении линейно-изогнутых переходов для почти линейных молекул в нижнем состоянии, разность между двумя значениями (/,Л) равна сумме асимметрических удвоений в двух соседних вращательных уровнях. Эта сумма равна [см. уравнение (И,.53)] [c.257]

Как следствие двух первых правил отбора (IV,13) только одна компонента Л-удвоения состояния П линейной молекулы (см. [22], фиг. 183, стр. 417, русский перевод фиг. 160, стр. 300) может быть предиссоциирована состоянием 2, но если молекула диссоциирует с образованием нелинейной конфигурации, могут предиссоциировать обе компоненты, так как тогда были бы уровни с любым свойством (+, —) для каждого /. [c.472]

До сих пор полностью проанализированы только два случая синглетных линейно-линейных переходов группа полос около 4050 А молекулы Сз (Госсе, Герцберг, Лагерквист и Розен [411 ]) и система полос С2Н2 около 1240 А (Герцберг [524]). Оба случая относятся к электронным переходам Ш — 2. На рис. 72 приведена спектрограмма полосы 0 — 0 молекулы С3. Ясно видны три ветви (Р, Q ж В). Из того факта, что Р-ветвь явно не является продолжением 7 -ветви, можно заключить, что в спектре отсутствуют чередующиеся линии ). Между Р-, В- и ( -ветвями имеется комбинационный дефект, что говорит о небольшом удвоении А-типа в состоянии П ( = = 0,0004 см ). Примеры электронно-колебательных переходов А — Ш так- [c.185]

Определение вращательных постоянных в верхнем и нижнем состояниях при линейно-изогнутых переходах производится почти точно так же, как и при изогнуто-линейных переходах. Так, эффективное значение В для нижнего состояния равно по существу /з (5 + С), а из удвоения К-тжаа. (при К" = 1) легко получить значение 2 В — С) с соответствующими поправками для молекулы типа сильно асимметричного волчка (гл. I, разд. 3,г). Поскольку у всех колебательных уровней нижнего состояния имеются подуровни со всеми значениями К", определять значения вращательных постоянных А1 несколько легче, чем в случае изогнуто-линейных переходов, наблюдаемых при поглощении. Для этого необходимо составить разность волновых чисел начал подполос Vo [К — К"). Например, если пренебречь центробежным растяжением и членами более высокой степени, которые учитывают влияние асимметрии (фиг. 90, б), то [c.212]

Если обе эквивалентные части находятся в одном и том же состоянии, то резонанс отсутствует и никакого удвоения числа состояний не возникает. При этом, однако, необходимо решить, какое состояние является -состоянием, а какое — и-состоянием, либо какое состояние является состоянием, обозначаемым штрихом, а какое — двумя штрихами. И хотя общего рассмотрения этого вопроса в литературе даио не было, можно попытаться получить ответ во всех представляющих интерес случаях, используя корреляцию с соответствующими двухатомными (или линейными многоатом-п1,1мп) молекулами, для которых резу.пьтагы были получены Вигнером и Витмером (см. [22], а также разд. 1,в, а настоящей главы). [c.299]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...