Несимметричные молекулы, все основные

По квантовой теории, как и по классической теории, появление некоторой основной частоты в инфракрасном или комбинационном спектре, определяется изменением дипольного момента или поляризуемости соответственно, поэтому сделанные ранее выводы (раздел 1) о зависимости появления частоты от свойств симметрии молекулы остаются в силе и в квантовой теории. Так, например, в случае линейной симметричной молекулы типа ХУ в комбинационном рассеянии квантовое число может изменяться на 1 только для полносимметричного колебания 7), тогда как в инфракрасном спектре квантовые числа могут изменяться на 1 только для колебаний 7, и Уд. Обратно, если трехатомная молекула типа ХУ имеет только одну (стоксову) комбинационную линию и только две интенсивные инфракрасные полосы, частоты которых отличны от частоты комбинационной линии, то отсюда можно заключить, что молекула является линейной и симметричной, так как и для нелинейной и для линейной несимметричной молекулы типа ХУ все три основные частоты активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектрах. [c.271]

Необходимо подчеркнуть, что подобные выводы следует делать с осторожностью. Даже в совершенно несимметричных молекулах различные основные частоты не все обладают одинаковой интенсивностью, и некоторые из них могут не наблюдаться в инфракрасном или в комбинационном спектрах просто потому, что они слишком слабы. Таким образом, отсутствие в спектре некоторых частот не дает достаточных оснований утверждать, что они запрещены, и делать заключения о свойствах симметрии молекулы. Однако в данном случае полученный вывод подтверждается рядом других фактов и, [c.295]

Прогрессии. На фиг. 49 приведены колебательные уровни двух электронных состояний в предположении, что в каждом состоянии имеются только по два нормальных колебания. Хотя такое предположение не соответствует действительности (наименьшее число нормальных колебаний в несимметричной молекуле равно трем), оно позволяет более ясно изложить основные факты. [c.143]

В качестве примера рассмотрим образование линейной молекулы СНг из составляющих ее трех атомов. Два атома И в их основных состояниях дают молекулярные состояния и (как для молекулы Иг), а атом С в основном состоянии Pg, согласно табл. 58, дает в поле симметрии молекулярные состояния и IIg. Комбинирование состояний И + И и С приводит затем к следующим состояниям линейной конфигурации молекулы СНг 2 , 41 , "2 , 2 , rig, 2й и В табл. 24 собран ряд подобных примеров, а также примеры по несимметричным молекулам, рассмотренные ранее. [c.288]

Несимметричность основного звена в молекуле фторопласта-3 приводит к повышению tg б, что ограничивает применение его при высоких частотах. [c.178]

Исследование вращательных комбинационных и инфракрасных спектров аммиака (см. г.ч. I) показало, что молекула NH,, является симметричным волчком, обладающим постоянным электрическим дипольным моментом. Наиболее простое объяснение этого экспериментального факта состоит в предположении, что молекула аммиака образует пирамиду с атомом азота в вершине. Однако возможны и другие предположения. Хотя результаты исследования вращательного инфракрасного спектра совершенно исключают возможность плоской симметричной структуры (точечная группа D,/,, см. фиг. 1, S), так как такая структура не обладает дипольным моментом, но они не исключают несимметричную структуру, при которой молекула имеет два равных или почти равных момента инерции (например, плоскую несимметричную модель с симметрией или пирамидальную несимметричную модель с симметрией С ). Однако в этом случае молекула должна была бы иметь шесть основных частот, в то время как при предположении о симметричной пирамидальной структуре (точечная группа Сз,,) получаются только четыре частоты две полностью симметричные Ai и две дважды вырожденные Е (см. табл. 36). На основе последнего предположения может быть дано удовлетворительное истолкование большого числа полос в обычной и фотографической областях инфракрасного спектра, а также линий комбинационного спектра. Не имеется никаких данных о [c.318]

С, а группы СНа заменены группами СНз- Если, что мало вероятно, нет вполне свободного вращения групп СНз вокруг связи С—О, то молекула (СНз)аО должна принадлежать к точечной группе С ,. В табл. 110 приведено распределение 21 основной частоты по свойствам симметрии и типам колебаний и указаны правила отбора. Чтобы подчеркнуть, что смещения атомов внутри групп СНз молекулы (СНз)аО мало отличаются от соответствующих смещений атомов в свободной группе СН3, мы применяем в таблице дополнительные термины симметричное, несимметричное, валентное и деформационное колебания ( 1, Ча и з, соответственно фиг. 45), Конечно, если атомы обеих групп СН, участвуют, например, в симметричном валентном колебании, то в отличие от свободной группы СНз амплитуды всех шести атомов Н не совсем одинаковы амплитуды двух атомов Н, находящихся в плоскости С—О—С, будут несколько отличаться от амплитуд остальных атомов. Как уже подчеркивалось выше, не существует точного разграничения между частотами одного и того же типа симметрии, в особенности если они близки друг другу. [c.380]

XY4, молекулы, плоские 14, 19, 203 XY4, молекулы, пирамидальные, нормальные колебания 128 XY4, молекулы, тетраэдрические (см. также Та и Сферические волчки) выражение для частот нормальных колебаний и силовые постоянные в системе валентных сил 198 в системе центральных сил 183 в более общей системе сил 206 изотопический эффект 250, 254, 331 отношение к нормальным колебаниям при несимметричном замещении 257, 333 кориолисово взаимодействие 475 потенциальная энергия 183, 198, 206 правила отбора для основных частот 281 [c.615]

Когда нелинейная симметричная молекула ХУз в возбужденном состоянии имеет расстояние X — У, много большее, чем в основном, а угол У — — X — У изменяется мало, то может быть прямая диссоциация на У + X + - - У, подобно линейной молекуле ХУз. В связи с тем что и в данном случае для диссоциации требуется довольно большая энергия, не было найдено ни одного явного примера, который относился бы к этому типу. Для того чтобы получить прямую диссоциацию на У ХУ, было бы желательно иметь, как и в случае линейных молекул, несимметричное равновесное положение в возбужденном состоянии. [c.462]

Данное приближение позволяет практически точно рассчитать гармонические частоты несимметричных изотопов по частотам основной молекулы. В табл. 2.1 приведены полученные по формулам [c.50]

Основные частоти и силовые постоянные линейных несимметричных молекул [c.192]

В заключение рассмотрим тот случай, когда обе части молекулы имеют более высокую симметрию, чем сама молекула, и в то же время при построении молекулы симметрия оказывается более низкой, чем симметрия молекулы. Примером может служить образование нелинейной молекулы XX2 из и Х , причем атом не лежит на оси Х . В общем случае точечной группой здесь будет в силу чего необходимо будет разложить неприводимые представления, которым иринадлежат как состояния , так и состояния Х , на неприводимые представления точечной группы С - Если, например, атом находится в 5я-состояпии и Х — в П-состоянии, как это будет иметь место в случае основного состояния системы Н + ОН, то при разложении получим неприводимые представления и Ы Ы " соответствепно, и, следовательно, молекулярными состояниями будут М, М ", Ы и А". На основании табл. 60 невозможно узнать, будет ли состояние А приводить к состоянию М, или состоянию i 2 симметричной молекулы Х 2- Аналогичное ноложение наблюдается и в других случаях. Как следует из табл. 25, в разобранном примере Н- 2 не приводит к состоянию В2, и, следовательно, М -состояние, получающееся из + П, должно соответствовать М,, поскольку известно, что основное состояние П для ОН получается из основных состояний атомов ). Такие заключения, однако, не будут справедливыми для других пар. Для несимметричных молекул, подобных НХО и НСО, такого рода неопределенность, естественно, не возникает. [c.297]

Бесспорное доказательство плоской модели вытекает из изотопического эффекта. При этом исключаются также и все несимметричные модели. Бор имеет два изотопа В и В 1, содержащихся в отношении 1 4. Если бы исследуемая молекула имела форму пирамиды или была бы несимметрична, то атом бора не мог бы иметь амплитуду, равную нулю, ни при одном из нормальных колебаний и, следовательно, все основные частоты были бы дублетами с отношением интенсивности компонент 1 4. Если же молекула имеет плоскую форму, то из фиг. 63 непосредственно видно, что при полносимметричном колебании 1( 1) атом бора остается неподвижным. Отсюда следует, что полносимметричная частота в отличие от всех остальных не имеет изотопического расщепления. И действительно, три инфракрасные основные частоты состоят из таких дублетов с правильным отношением интенсивностей. В то же время одна основная частота (888 см" ), активная в комбинационном спектре и не проявляющаяся в инфракрасном, не имеет дублетной структуры. Это доказывает правильность плоской модели и, кроме того, позволяет приписать комбинационную частоту 888 см нолносимметричному колебанию. [c.322]

В симметричных молекулах (так же как и в несимметричных) положение максимумов интенсивности в прогрессиях но нолносимметричным колебаниям зависит от изменения положения нотен1 иальных минимумов при изменении соответствующих длин связей и углов, меняющихся нри таких колебаниях в верхнем и нижнем состояниях. Вообще при поглощении излучения молекулой, находящейся на самом низком колебательном уровне основного состояния, в данной прогрессии наблюдается только один максимум интенсивности. Однако если возбуждены колебате.тьные уровни основного состояния, то, как и для двухатомных молекул, могут наблюдаться прогрессии с двумя или даже с большим числом максимумов интенсивности. Если в основном [c.155]

Несимметричные линейные трехатомные молекулы. Если представить потенциальную поверхность линейной молекулы XYZ как функцию расстояний XY и YZ (Г] и Гг) в предположении, что молекула остается линейной, то симметричную картину, как на фиг. 163 для СО, (или в общем случае для XYj), уже нельзя будет больше нолучить. В этом случае необходимо использовать различные шкалы по двум (косоугольным) осям координат, если представлять движение в молекуле как движение точечной массы но потенциальной поверхности. Из ранее приведенных формул (IV,2) и (IV,3) получается, например, для H N г" = 78°15 ж с = 0,378. На фиг. 168 схематически нанесена потенциальная поверхность для основного состояния H N. Здесь также имеются две долины, но разной глубины и наклона, одна ведущая к Н( 5) -]- N( S+), а другая — к СН( 1] ) + N( S). На рисунке не показана пересекающая поверхность, приводящая к СН( П) -[- N( .S), которая дает только триплетные и квинтетные состояния, так н е как иоверхность, приводящая к СН( П) N( D), которая дает синглетные состояния, но для больших значений Гг лежит, по всей вероятности, выше ), чем СН( 2] ) + -j-N( основному состоянию молекулы (фиг. 170). [c.451]

В линейных молекулах типа XY2 также могут встречаться процессы несимметричной диссоциации, аналогичные таковым в линейных молекулах XYZ, если только в возбужденном состоянии равновесная конфигурация несимметрична, т. е. если в возбунгденном состоянии потенциальная яма расположена несимметрично по отношению к потенциальной яме основного состояния. В таком случае фигуративная точка, которая первоначально располагается симметрично относительно осей координат, может после квантового скачка проходить через новый минимум и покидать яму на противоположной стороне через долину, соответствующую Y + XY. И наоборот, можно сказать, что линейная симметричная молекула XY2 будет давать [c.461]

Возможными примерами непрерывных спектров, соответствующих диссоциации на X + Уг) являются непрерывные спектры поглощения Н2О, Н28, ИгВе,. .. в близкой ультрафиолетовой области (гл. V, разд. 1). В этих молекулах высшая орбиталь, заполненная в основпом состоянии, является несвязывающей орбиталью (1 1 в Н2О см. фиг. 123 и табл. 33), в то время как низшая незаполненная орбиталь разрыхляющая (4 в Н2О). Следовательно, в первом возбужденном состоянии, соответствующем переходу электрона с первой орбитали на последующую, имеются только три чисто связывающих электрона по сравнению с четырьмя в основном состоянии поэтому в этом возбужденном состоянии связь ожидается слабее и равновесное положение будет при больших значениях г, чем в основном состоянии. Отсюда видно, что при поглощении из основного состояния, согласно принципу Франка — Кондона, возможно, достигается энергетическая область выше одного из пределов диссоциации. Однако, если равновесная конфигурация в возбужденном состоянии симметрична, несимметричная диссоциация на НХ Н вряд ли происходит, в то время как для симметричной диссоциации на Н + X г Н энергии не достаточно. Таким образом, остается только диссоциация на X + Нз- Действительно, орбиталь 4а1 благоприятствует связыванию двух атомов Н (табл. 41), т. е. угол Н — X — Н в возбужденном состоянии, вероятно, уменьшается, и это, как было показано, способствует диссоциации на X + Нг. Согласно правилу сохранения спина, атом X должен находиться при диссоциации в состоянии Длинноволновые пределы наблюдаемых непрерывных спектров для Н2О, НзЗ,. . . действительно находятся в согласии с этим условием, как отмечалось еще в 1931 г. Гудивом и Штейном [430], которые первыми высказали предположение о возможности диссоциации, в основном на X Нз. Однако фотохимические данные для НзО (Юнг и Бэк [1231 ]) показывают, что при 1849 Л преобладает диссоциация на Н + ОН, наводя на мысль, что верхнее состояние, связанное с непрерывным спектром, является либо полностью отталкивательным, либо имеет несимметричное равновесное положение. [c.462]

Смотреть страницы где упоминается термин Несимметричные молекулы, все основные : [c.298] [c.301] [c.617] [c.510] [c.90] [c.310] [c.322] [c.463] [c.522] [c.229]

Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул (1949) -- [ c.0 ]

ПОИСК

XY3, молекулы, линейные, несимметричные правило отбора для основных частот

Несимметричность

Несимметричные молекулы

Несимметричные молекулы, все основные частоты разрешены

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...