Симметричные волчки (молекулы)

Моменты инерции молекулы ЗОг/ь и /,с мало отличаются друг от друга, поэтому ее можно рассматривать как симметричный волчок. Молекула имеет постоянный дипольный момент 1,61 Д [16]. Электронный спектр поглощения ЗОг расположен в ультрафиолетовой области, чисто вращательный — в далекой инфракрасной. [c.16]

Для симметричного волчка или линейной молекулы электронно-колебательные (вибронные) уровни энергии можно классифицировать по значениям квантового числа ЙГ — Л + 2 проекции вибронного угл. момента на ось симметрии М. Электронно-колебат. взаимодействие снимает вырождение но Л и 2, и вибронные уровни энергии расщепляются. В М. типа симметричного и сферич. волчков линейные члены разложения электронного гамильтониана по координатам вырожденных колебаний не равны нулю, расщепление виб-ронных уровней в этом случае наз. линейным эффектом Яна — Теллера (см. Вибронное взаимодействие). Энергия расщеплённых подуровней даётся ф-лой [c.189]

Для молекул вследствие Ш. э. происходит расщепление вращательных уровней энергии, причём для молекул типа симметричного волчка, обладающих пост, дипольным моментом примером является молекула аммиака NH3), характерен линейный Ш. э. Для таких молекул методом ЭПР в молекулярных пучках, аналогичным методу ЯМР, могут наблюдаться переходы между подуровнями штарковского расщепления и с большой точностью определяться величины дипольных моментов. [c.475]

Первое условие выполняется для гексафторидов вследствие идентичности строения их молекул. Известно, что молекулы этих соединений, относящиеся к типу A Fg, неполярны и имеют форму правильного неискаженного октаэдра с атомом элемента в центре и атомами фтора в его вершинах. Параметры октаэдра (межатомные расстояния X — YI) для большинства гексафторидов точно измерены и имеют множитель подобия а = = 1И, близкий к единице с разбросом в пределах 8% [9]. По своей структуре молекулы гексафторидов относятся к типу симметричный волчок , у которого моменты инерции по трем осям равны друг другу и имеют для всех соединений близкие значения с разбросом в пределах 10—15% [9]. Это свидетельствует о выполнимости для данной группы соединений четвертого условия подобия. [c.98]

В случае молекул симметричных волчков 1а = 1в—1с и можно пользоваться соотношением (4-60) либо (4-61), которые отличаются на 5я/16. [c.118]

Молекула типа симметричного волчка [c.194]

Задача 8.1. Записать ненормированные волновые функции для молекулы типа вытянутого жесткого симметричного волчка для состояний (а) У = 3, А = m = 0 (б) J = 3, k = —1, т = = —2 и (в) / = 3, = 1, m = -2. [c.196]

Вращательные собственные функции жесткого волчка для молекул типа сферического и симметричного волчка [уравнения (8.64) или (8.67)] являются одинаковыми функциями квантовых чисел J, k, т и не зависят от вращательных постоянных молекулы назовем такую функцию волновой функцией симметричного волчка. Ее можно записать в виде [c.198]

На рис. 8.1 показана корреляция энергетических уровней с У = О, 1 и 2 молекулы типа асимметричного волчка с х = О, с уровнями симметричных волчков, для которых X = 1. При обозначении уровней асимметричного волчка символами Е- и 0-использовано соответствие осей Г. Принято обозначать уровни асимметричного волчка символом где индексы Ка и Кс [c.208]

Вращательные волновые функции молекулы воды для соответствия осей Р являются линейными комбинациями вращательных волновых функций симметричного волчка /, ka, т), а для [c.261]

Для молекулы типа симметричного волчка гамильтониан жесткого волчка в единицах см имеет вид [см. (8.37) и (8.68)] [c.296]

Из соотношения (11.42) видно, что под действием операции перестановки группы МС операторы Тх и />. преобразуются одинаковым образом, а из соотношения (11.44) следует, что под действием операции перестановки с инверсией оператор Г, меняет знак, тогда как оператор 7 остается неизменным. Свойства преобразования координат Тх, Ту, Tz под действием операций Р и Р группы МС в зависимости от вращений, эквивалентных операциям группы МС, приведены в табл. 11.б.-Используя эту таблицу, можно найти представление любой группы МС (молекул типа асимметричного и симметричного волчка), по которому [c.314]

Для молекулы типа симметричного волчка а для мо- [c.315]

Для классификации энергетических уровней синглетного электронного состояния молекулы типа симметричного волчка используются приближенные квантовые числа /, J, К, (+/), [c.322]

Для молекулы типа симметричного волчка из условия (11.170) [см. также (11.92) —(11.95)] и явных выражений волновых функций симметричного волчка [см. (8.64) и (8.67)] и элементов [см. (7.52)] следуют правила отбора [c.350]

Как отмечалось ранее, перпендикулярная полоса может возникнуть в результате перехода между невырожденными состояниями только в случае молекулы, не имеющей осей симметрии выше второго порядка, т. е. молекулы, случайно являющейся симметричным волчком. Молекулы, о которых может итти речь, это молекулы Н СО, С2Н4 и подобные им, для которых момент инерции относительно одной главной оси значительно меньше, чем моменты инерции относительно двух других осей. Однако эти молекулы недостаточно близки [c.455]

Прн высоком разрешении основные полосы имеют структуру, аналогичную структуре полос С-типа молекулы глиоксаля (разд. 4,в). Эту структуру следует интерпретировать как А -структуру перпендикулярных полос почти симметричного волчка. Молекула образует почти симметричный волчок только для транс-формы [c.554]

Вращательные уровни энергии — это уровни, связанные с вращательным движением молекулы как целого. Вращение молекул приближенно рассматривают как свободное вращение твердого тела с тремя моментами инерции вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. При этом возможны три случая 1) сферический волчок (все три момента инерции одинаковы) 2) симметричный волчок (два момента инерции одинаковы, третий отличен от них) 3) асимметричный волчок (все три момента инерции различны). Разности энергий соседних вращательных уровней составляют от сотых долей электрон-вольта для самых легких молекул до стотысячных долей электрон-вольта для наиболее тяжелых молекул. Вращательные переходы непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния света, а также методами радиоспектроскопии. Колебательно-вращательные спектры получаются в ре-дультате того, что изменение колебательной энергии сопровождается одновременными изменениями вращательной энергии. Такие изменения происходят и при электронно-колебательных переходах, что и обусловливает вращательную структуру электронно-колебательных спектров. [c.228]

При возбуждении дважды вырожденных колебаний мо.чекул типа симметричного волчка и трижды вырожденных колебаний молекул типа сферич. волчка наиб, сильным становится корполнсово К.-в. в. Оно приводит к появлению ч.тена — выражении [c.406]

В соответствии с симметрией равновесной конфигура-цииМ. можно разделить на три класса 1) М., не имеющие осей симметрии 3-го или более высокого порядка 2) М., имеющие одну ось симметрии 3-го или более высокого порядка 3) М., имеющие веек, осей симметрии 3-го или более высокого порядка (см. Симметрия молекул). М. этих классов наз. асимметричными, симметричными и сферич. волчками соответственно. Линейная молекула является частным случаем симметричного волчка. [c.186]

Осн. колебат. полосы линейной многоатомной молекулы, соответствующие переходам из осн. колебат. состояния, могут быть двух типов параллельные ( ) полосы, соответствующие переходам с дипольным моментом перехода, направленным по оси молекулы, и перпендикулярные (i) полосы, отвечающие переходам с дипольным моментом перехода, перпендикулярным оси молекулы. Параллельная полоса состоит только из Я- и Р-ветвей, а в перпендикулярной полосе разрешена также и -ветвь (рис. 2). Спектр осн. полос поглощения молекулы типа симметричного волчка также состоит из II и 1 полос, но вращат. структура этих полос (см. ниже) более сложная -ветвь в 1 полосе также не разрешена. Разрешённые колебат. полосы обозначают V j. Интенсивность полосы Vj. зависит от квадрата производной (ddJdQji) или (da/dQ ) . Если полоса соответствует переходу из возбуждённого состояния на более высокое, то её наз. горячей. [c.202]

Л-ветвь В — вращательная, В у центробежная постоянные, DJ4i В). Вращат. спектр состоит из почти эквидистантных линий, интервал между к-рыми примерно равен 2В. Вращат. спектр молекул типа симметричного волчка также прост, в соответствии с правилами отбора для таких молекул Д/ — 0, 1, АК = = о, он состоит из линий с частотами [c.202]

В молекулах чисто вращательные переходы подчиняются О. п. для изменения проекции полного утл. момента (характеризуется квантовым числом К) на выделенную ось симметрии молекулы. Так, для молекул типа жёсткого симметричного волчка Д7С = 0 в поглощении. Однако центробежное искажение и эффекты колеба-тельно-вращат. взаимодействия еибронного взаимодействия) существенно ослабляют это О. п. В частности, в спектрах молекул симметрии Сз в осн. состоянии разрешаются переходы с АК = 3, 6 ит. д. (вероятность переходов с АК — 6 на 4 порядка меньше, чем переходов с АК — 3), а в вырожденных вибронных состояниях возможны и переходы с АК = 1, 2 и т. д. Для молекул типа асимметричного волчка О. п. по АК теряют смысл. [c.487]

Почти у всех молекул в основном электронном состоянии суммарный механик. момент электронов равен нулю н магн. С. с. колебательно-вращат. уровней энергии гл. обр. связана с вращением молекулы. В случае двухатомных, линейных многоатомных молекул и молекул типа симметричного волчка (см. Молекула), содержащих одно ядро со спином I на оси молекулы, [c.459]

Рис. 3.5. Схема симметричного молекулярного волчка (молекула H3F) и классическое представление квантовых чисел угловых моментов J, М, К (J — полный угловой момент, М — проекция полного углового момента на ось фигуры К — проекция полного углового момента на направление, фиксированное в пространстве)

Хоугеи [54]. Работа, предваряющая появление групп молекулярной симметрии. В этой статье определена полпая точечная группа молекул для молекул типа симметричного волчка посредством комбинации операций точечной группы молекул и вращений. Показано, что элементы этой группы являются перестановками тождественных ядер молекулы с инверсией, или без нее. Эта группа является фактически группой молекулярной симметрии молекул типа симметричного волчка. [c.14]

В случае молекулы типа симметричного волчка вращательные постоянные удовлетворяют соотношению Ле > -Se = Се для вытянутого симметричного волчка (как H3F) либо Ле = 5е > > Се для сплюснутого симметричного волчка (как BF3). Запишем уравнение Шредингера для жесткого вытянутого волчка в виде [c.194]

Волновое уравнение для жесткого ротатора (8.33) определяет вращательные собственные функции /, k, т) (8.111) для молекулы типа симметричного волчка. Для молекулы типа асимметричного волчка вращательные собственные функции являются линейными комбинациями функций симметричного волчка (см. задачу 8.3). Функции симметричного волчка зависят от углов Эйлера (0, ф, х), н для выяснения свойств преобразовапня этих функций сначала следует определить свойства преобразований углов Эйлера. Чтобы определить действие элемента группы МС на вращательную функцию, заменим каждый элемент группы [c.258]

Ясно, что состояние Ф очень близко к состоянию с /Са = 0. а состояние Ф+ очень близко к состоянию с Ка = 2. Квантовое число Ка является полезным приближенным квантовым числом для выявления наиболее важных возмущений состояний молекулы типа асимметричного голчка, такой, как молекула SO2, которая очень близка к вытянутому симметричному волчку. Для приближенного сплюснутого волчка (Л В) полезным приближенным квантовым числом является число Кс В этом отношении для молекулы типа асимметричного волчка с высокой степенью асимметрии [т. е. k O, см. (8.143)] оба числа Ка и Кс не являются полезными приближенными квантовыми числами. Однако каждое из них дает удобную однозначную нумерацию энергетических уровней, и энергетические уровни асимметричного волчка классифицируются по значениям Четность чисел Ка и Кс позволяет также определить типы симметрии уровней в группе D2 или в группе МС. [c.308]

Для вращательных состояний молекулы типа жесткого симметричного волчка число К является точным квантовым числом, однако для колебательно-вращательных или ровибронных состояний оно является приближенным квантовым числом. Это квантовое число теряет смысл за счет эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия. Так как гамильтониан молекулы коммутирует с операцией обращения времени (которая переводит любую волновую функцию в ее комплексносопряженную см. гл. 6), каждая собственная функция всегда содержит суммы или разность собственных функций с k = К н k == —К. Поэтому энергетические уровни могут быть классифицированы по значениям положительного квантового числа К, а не квантового числа k, получающего положительные и отрицательные значения. Квантовое число J является приближенным для полных внутренних состояний Е и теряет смысл, например, при учете взаимодействия Япзг, зависящего от ядерного спина. Однако число F является точным квантовым числом для изолированной молекулы в свободном пространстве. [c.309]

Трансформационные свойства поступательных (Т ,) и вращательных (Rx) координат можно определить по эквивалентным вращениям следующим образом. Пусть Р является операцией перестановки группы МС молекулы типа асимметричного или симметричного волчка. Этот элемент можно записать в виде где — вращение, эквивалентное перестановке Р (в обозначениях табл. 7ARI = rI или Пусть операция переставляет ядра / и i [т. е. является перестановкой (.. .у7...)]. Тогда можно записать [c.313]

Таким образом, в молекуле типа симметричного волчка доминирующее взаимодействие, обусловленное оператором fer, может иметь место между, такими электроино-вращательными состояниями, у которых произведение тннов симметрии электронных функций содержит тип симметрии вращения, а вращательное квантовое число К удовлетворяет правилам отбора АК = О или 1 в зависимости от тина симметрии вращательного оператора, связывающего электронные состояния. Правила отбора по К теряют смысл при учете эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия, которые смешивают состояния с различными К в пределах одного электронного состояния [см. (11.105) и (11.108)]. Если для молекулы типа асимметричного волчка используется молекулярная группа вращений Ог, то произведениям типов симметрии взаимодействующих электронных состояний, содержащим типы симметрии операторов Ja, h и 1с, соответствуют вращательные правила отбора (Д/Са — четное, Д/Сс —нечетное), (ДА а — нечетное, А/(с — нечетное) и (Д/Са — нечетное, Д/Се — четное) соответственно. Если в рассматриваемых состояниях молекула близка к вытянутому симмет-рич1юму волчку (т. е. Ка является полезным приближенным квантовым числом), то правило Д/(а —четное (или нечетное) можно заменить на Ка — О (или 1) для почти сплюснутого волчка такая замена применима к ts.K - [c.327]

В отсутствие резонансов вычисление поправок на центробежное искажение и кориолисово взаимодействие методом возмущений приводит к эффективному вращательному гамильтониану или уотсониану [113, 118, 133, 134, 136 ], в котором последовательные члены содержат вторую, четвертую, шестую и т. д. степени компонент оператора углового момента. Эффективный вращательный гамильтоииан коммутирует с операциями молекулярной группы вращений и в отсутствие резонансов между состояниями, вызываемых центробежным искажением или корнолисовым взаимодействием, число К остается приближенным квантовым числом для симметричного волчка, а неприводимые представления группы D2 дают хорошую классификацию уровней асимметричного волчка. Для молекул типа сферического волчка центробежное искажение и кориолисово взаимодействие приводят к важному явлеиию частичного расщепления (2/+ 1)-кратного вырождения по k каждого уровня. Максимальное число расщепленных компонентов равно полному числу неприводимых представлений группы МС, входящих в приводимое представление Frv. Например, вращательный уровень с / = 18 основного колебательного состояния молекулы метана состоит из уровней с различными типами симметрии группы МС (см. табл. 10.14) [c.331]

Приближенные квантовые число G и ( 1). Центробежное искажение и кориолисово взаимодействие в симметричном волчке могут смешивать состояния с различными значениями К [см., например, правила отбора (11.105), (11.108)]. Если эти взаимодействия сильные, то число /С теряет смысл даже как приближенное квантовое число. Однако па основании принципов симметрии можно ввести другие квантовые числа G и Gv для классификации колебательно-вращательных состояний молекулы типа симл етричного волчка [54]. Введем эти квантовые числа для частного случая молекулы СНзР. Полную колебательно-вращательную волновую функцию в нулевом приближении можно записать в виде [c.332]

Квантовые числа g, gev и g (а также G, Gev и Gy) для произвольного электронного состояния любой молекулы типа симметричного волчка определяются путем анализа свойств преобразования ровиброниых, вибронных и колебательных волновых функций под действием одной из операций группы МС [54]. Такой операцией является перестановка, эквивалентная вращению rI, для которого угол р (—2п/п) имеет наименьшее зна- [c.333]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...