Симметричные волчки (молекулы) правила отбора

В случае разрешенных электронных переходов в молекулах типа симметричного волчка это правило не вносит каких-либо дополнительных ограничений по сравнению с другими правилами отбора. [c.222]

Для молекулы типа симметричного волчка из условия (11.170) [см. также (11.92) —(11.95)] и явных выражений волновых функций симметричного волчка [см. (8.64) и (8.67)] и элементов [см. (7.52)] следуют правила отбора [c.350]

Вращательный комбинационный спектр. Если молекула случайно является симметричным волчком, то оси эллипсоида поляризуемости молекулы (см. гл. III, , б к Молекулярные спектры 1, гл. III, 1) в общем случае не совпадают с главными осями инерции, т. е. дипольный момент, индуцируемый внешним полем, меняется как при вращении молекулы вокруг оси волчка, так и при прецессии вокруг вектора ]. Следовательно, при комбинационном рассеянии света оба квантовых числа J К могут изменяться. Плачек и Теллер [701] вывели следующие правила отбора [c.47]

Эллипсоид поляризуемости, подобно эллипсоиду инерции (см. стр. 25), отличается тем свойством, что ось симметрии совпадает с одной из его осей. Поэтому, если молекула является симметричным волчком в силу ее симметрии, одна из осей эллипсоида поляризуемости совпадает с осью волчка, а так как другие две оси эллипсоида одинаковы, то эллипсоид поляризуемости является эллипсоидом вращения подобно эллипсоиду инерции. Следовательно, в этом случае вращение вокруг оси волчка по классическим представлениям е связано с изменением индуцированного дипольного момента, и поэтому с точки зрения квантовой механики рассеяние света не может вызвать изменения квантового числа К. Тогда вместо (1,42) мы имеем правила отбора [c.47]

Совершенно очевидно, что и в комбинационном спектре между собой комбинируют только те вращательные уровни, которые относятся к одинаковым полным типам симметрии. Правила отбора, связанные с симметрией по отношению к инверсии (с делением уровней на положительные и отрицательные), совпадают с правилами отбора для комбинационных спектров линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, т. е. [c.521]

В литературе до сих пор отсутствует подробное исследование правил отбора в комбинационном спектре для случая свободного или заторможенного внутреннего вращения. Так как ни одна из комбинационных полос молекул, обладающих внутренними вращениями, до сих пор не разрешена, то мы не будем рассматривать их возможную структуру. Тем не менее очевидно, что эта структура также связана со структурой комбинационных полос обычного симметричного волчка, подобно тому как соответствующая структура инфракрасных полос молекул с внутренним вращением связана со структурой инфракрасных полос симметричного волчка. [c.530]

Комбинационные частоты 269, 271 Контур неразрешенных полос как индикатор типа полос 416,473, 514 Контурные линии, представление потенциальных поверхностей 220 Координаты симметрии в системе валентных сил 164 Координаты смещения,отношение к нормальным координатам 81. 83, 86, 87, 95, 160, 183 Кориолисово взаимодействие в асимметричных волчках 495 в линейных молекулах 400 в симметричных волчках 429. 435, 463 в тетраэдрических молекулах 475, 480 доля во вращательной постоянной а 401 как причина появления запрещенных колебательных переходов 486 как причина снятия вырождения 433.435 как причина удвоения / 404 правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495 Кориолисово расщепление влияние на структуру полосы 457, 469, 472,481, 486 [c.603]

Правила отбора для симметрии асимметричных волчков 69, 497, 520 линейных молекул 31, 409, 427 симметричных волчков 41. 43. 44. 47, [c.620]

J, квантовое число полного момента количества движения (и правила отбора дли него) асимметричных волчков 57, 69, 73, 497, 520 линейных молекул 26, 31, 32, 399, 409, 426 молекул со свободным внутренним вращением 529 симметричных волчков 51, 54, 481, 487 J, полный момент количества движения асимметричных волчков 57 линейных молекул 27 симметричных волчков 35, 38 сферических волчков 51 J, J" у), вращательные квантовые числа верхнего и нижнего состояний 31, 43 [c.635]

Правила отбора для вращательных переходов в рассмотренном случае те же, что и правила отбора для молекул типа симметричного волчка (см. [23], стр. 443) [c.193]

Правила отбора. Правила отбора для вращательного квантового числа при электронных переходах в молекулах типа симметричного волчка те же, что и для инфракрасных спектров, поскольку в соответствии с выражением (11,15) они определяются теми же самыми матричными элементами направляющих косинусов [c.222]

Учитывая правило отбора (И, 77), для г-подполос ) молекул типа вытянутого симметричного волчка из выражения (1,117) можно получить [c.239]

При этом должны соблюдаться также различные правила отбора, связанные со свойствами симметрии. Поскольку для молекул типа симметричного волчка мультиплетные переходы пока не наблюдались с таким разрешением, которое позволило бы провести анализ тонкой структуры, более подробное рассмотрение мультиплетной структуры здесь проводиться не будет. [c.241]

Нри данном рассмотрении мы не будем учитывать влияние эффекта Яна — Теллера на вращательные энергетические уровни. Как было показано в гл. I, разд. 3,6, кориолисово взаимодействие первого порядка расщепляет каждый вращательный уровень состояния / о на три компоненты (/), (/) и Р - (/), энергия которых дается выражением (1,136). Как и в случае инфракрасного спектра (см. [23], стр. 481), для уровней Р Р - существует правило отбора, в какой-то мере аналогичное правилу отбора для уровней ( + 0, (—Ц молекул тина симметричного волчка. Теллер [1196] показал, что могут происходить только следующие переходы [c.243]

Перпендикулярные полосы. Для перпендикулярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка существует правило отбора АК = +1. Помимо этого, должны соблюдаться правила отбора для симметрии (11,97) — (11,99) и электронно-колебательно-вращательные правила отбора, приведенные в табл. 15. На фиг. 106 подробно объясняется структура перпендикулярной полосы аналогично тому, как это б].1Ло сделано на фиг. 99 в случае симметричного волчка. Для простоты было принято, что А =А", В -= В" и С = С". Для построения схемы полосы были использованы уровни совершенно жесткого асимметричного волчка, для которого х = —0,95. Относительные интенсивности были взяты из таблиц Кросса, Хайнера и Кинга [257] для температуры 300° К. Сравнив фиг. 106 с фиг. 99, можно увидеть, что внешний вид грубой структуры (A -структуры) совершенно такой же, как и в случае настоящего симметричного волчка. Если, как мы это и сделали, считать одинаковыми вращательные постоянные в верхнем и нижнем состояниях, то в спектре должен наблюдаться ряд эквидистантных подполос. Если же вращательные постоянные различаются, то подполосы должны расходиться. При небольшом разрешении наиболее характерной особенностью полосы являются ( -ветви этих подполос, правда, теперь уже не похожие но внешнему виду на отдельные линии, как это было в случае симметричного волчка. Как и прежде, подполосы образуют две ветви, одну ветвь типа г и одну ветвь типа р, в соответствии со значением АК = И- 1 и —1, причем одна из них примыкает к другой без какого-либо разрыва. [c.251]

Таким образом, в молекуле типа симметричного волчка доминирующее взаимодействие, обусловленное оператором fer, может иметь место между, такими электроино-вращательными состояниями, у которых произведение тннов симметрии электронных функций содержит тип симметрии вращения, а вращательное квантовое число К удовлетворяет правилам отбора АК = О или 1 в зависимости от тина симметрии вращательного оператора, связывающего электронные состояния. Правила отбора по К теряют смысл при учете эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия, которые смешивают состояния с различными К в пределах одного электронного состояния [см. (11.105) и (11.108)]. Если для молекулы типа асимметричного волчка используется молекулярная группа вращений Ог, то произведениям типов симметрии взаимодействующих электронных состояний, содержащим типы симметрии операторов Ja, h и 1с, соответствуют вращательные правила отбора (Д/Са — четное, Д/Сс —нечетное), (ДА а — нечетное, А/(с — нечетное) и (Д/Са — нечетное, Д/Се — четное) соответственно. Если в рассматриваемых состояниях молекула близка к вытянутому симмет-рич1юму волчку (т. е. Ка является полезным приближенным квантовым числом), то правило Д/(а —четное (или нечетное) можно заменить на Ка — О (или 1) для почти сплюснутого волчка такая замена применима к ts.K - [c.327]

Приближенные квантовые число G и ( 1). Центробежное искажение и кориолисово взаимодействие в симметричном волчке могут смешивать состояния с различными значениями К [см., например, правила отбора (11.105), (11.108)]. Если эти взаимодействия сильные, то число /С теряет смысл даже как приближенное квантовое число. Однако па основании принципов симметрии можно ввести другие квантовые числа G и Gv для классификации колебательно-вращательных состояний молекулы типа симл етричного волчка [54]. Введем эти квантовые числа для частного случая молекулы СНзР. Полную колебательно-вращательную волновую функцию в нулевом приближении можно записать в виде [c.332]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

Инфракрасный спектр. Как и в случае линейных молекул, инфракрасный вращательный спектр может появиться в дипольном излучении, лишь если молекула обладает собственным дипольным моментом. Когда, как о5ычно, ось симметричного волчка совпадает с осью симметрии, то собственный ди-польный момент обязательно ориентирован по этой оси. В этом случае получаются следующие правила отбора для чисел К и J (см. ниже) [c.43]

Так же как и для молекул, являющихся симметричными волчками, правило (1,75) играет роль лйшь если нельзя пренебречь инверсионным удвоением. Помимо этого, мы имеем некоторые правила отбора, зависящие от ориентации собственного дипольного момента относительно главных осей инерции. [c.69]

Строгие формулы для интенсивностей, аналогичные формулам, выведенным для линейных молекул и молекул, являющихся симметричными волчками, для молекул, являющихся асимметричными волчками, были выведены, но не опубликованы, Деннисоном (цитируются в [712]). Он получил их для значений У до У=3 при ббльших значениях они становятся чрезвычайно сложными. Обычно (см. Деннисон [279], [712]) применяют формулы для. ближайшего симметричного волчка, т. е. в случае сильно асимметричного волчка для уровней с большими г применяют формулы для вытянутого симметричного волчка, для уровней с малыми т применяют формулу для сплющенного симметричного волчка. Такое приближение является хорошим для всех уровней, у которых удвоение К весьма мало. Можно высказать общее правило, что большие изменения -с являются менее вероятными, чем малые изменения, так как в предельных случаях первые соответствовали бы изменениям квантового числа К, превышающим единицу, что запрещено правилом отбора. [c.71]

Даже и в этом случае вращательный комбинационный спектр был бы весьма сложным, и такие спектры пока еще не анализировались и даже не были получены в разрешенном виде. Единственный комбинационный спектр асимметричного волчка, который исследовался сколько-нибудь детально, это спектр молекулы этилена С Н , являющейся почти симметричным волчком (Льюис и Гаустон [576]). В этом случае квантовое число К приближенно определено, правило отбора приближенно выполняется и соответствующие линии [c.74]

Правила отбора. Совершенно аналогично случаю линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, до тех нор, пока взаимодействие колебания и вращения не слин1ком велико, правила отбора для переходов между колебательными уровнями во вращательно-колебательном спектре и в чисто колебательном спектре совершенно одинаковы (табл. 55). В частности, основное состояние может комбинировать (в инфракрасном поглощении) только с колебательными состояниями типа Еа. Правило отбора для вращательного квантового числа J также обычное [c.481]

До сих пор предполагалось, что в возбужденном состоянии изогнутая молекула относится к типу почти симметричного волчка, т. е. что параметр асимметрии Ъ невелик. Если это не так, то мы все же можем классифицировать вращательные уровни по значению К — квантового числа, описывающего вращение вокруг оси а. Однако в этом случае удвоение -типа будет очень большим и К уже перестает быть хорошим квантовым числом. Следовательно, возможными оказываются переходы с нарушением правила отбора АК — О, 1. Так, например, из основного состояния I" = 0) возможны переходы на уровни верхнего состояния не только с = 0и = 1, но также и с = 2, 3,. ... Рассмотрев полные тины симметрии вращательных уровней, легко убедиться, что если для почти симметричного волчка возможны переходы только с АК = О или только с АК = 1, то для асимметричного волчка возможны только четные или только нечетные значения АК соответственно (а не любые значения, как это имеет место в гибридных полосах). Однако даже при большо11 асимметрии молекулы переходы с АК = = О, 1 являются все же наиболее интенсивными (разд. 3,г, у). Интенсивность быстро уменьшается с ростом АА ], тем более что при этом в одном из комбинирующих состояний квантовое число К определено совершенно строго. [c.207]

К И N изменяются. Точно так же, как в случае линейных (и двухатомных) молекул, спин-орбитальное взаимодействие может вызывать смешивание состояний, значения Л которых различаются на А , так же как в случае молекул типа симметричного волчка могут смешиваться состояния, у которых значения К различаются на Д5. Например, уровень триплетного состояния с данным значением К может смешиваться с уровнями К + , Ктя.К — близко расположенного синглетного состояния. По этой причине для трин-лет-синглетного перехода правило отбора для квантового числа К имеет следующий вид [c.242]

Высота линий на фиг. 110 и 111 пропорциональна их интенсивностям, значения которых взяты также из таблиц Кросса, Хайнера и Кинга [257]. Поскольку в рассматриваемом случае молекула ближе к вытянутому симметричному волчку, чем к сплюснутому, более интенсивными являются линии, для которых соблюдаются правила отбора для вытянутых волчков АКа == О (фиг. 110) и АКа = 1 (фиг. 111). в свою очередь, из этих линий наиболее интенсивны те, для которых АК,. имеет наименьшее значение. Все ветви с более высокими значениями АКа очень слабые. Чтобы показать их на схеме вместе с другими ветвями, для них пришлось увеличить масштаб интенсивности. В случае слегка асимметричных волчков эти ветви имеют исчезающе малую интенсивность. [c.261]

Расщепление Штарка. Если у молекулы типа симметричного волчка имеется постоянный электрический дипольный момент, то, как было показано в гл. I, разд. 4, расщепление энергетических уровней в электрическом поле в первом приближении должно быть точно таким же, как и в магнитном поле. Поскольку правила отбора одинаковы, штарковские компоненты лишш в электрическом иоле такие же, как компоненты в магнитном поле. Расщепление линий в Р-, Q- ж Л-ветвях должно происходить соответственно на 3(2/ + 1), 3(2/) и 3(2/ — 1) компонент. Полное расщепление, за исключением линий с самыми низкими значениями /, дается выражением [c.274]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...