Симметричные волчки (молекулы) интенсивности

Аналогичным методом можно получить, что в случае молекул с симметрией близких к симметричному волчку, чередование интенсивностей будет отсутствовать в серии ветвей Q полос типа В, если ось симметрии второго порядка совпадает с осью Ь, а ось а является осью волчка, а также если ось с совпадает с осью волчка (сплющенный симметричный волчок), а ось симметрии второго порядка совпадает либо с осью а, либо с осью Ь. Чередование интенсивностей появляется только в том случае, если ось симметрии второго порядка совпадает с осью с (для плоской молекулы это невозможно). Вспоминая, что в полосах типа А молекул, близких к симметричному волчку, ни при каких обстоятельствах не имеются чередования интенсивностей описанного выше типа, мы приходим к выводу, что экспериментальный факт обнаружения чередования интенсивностей резко ограничивает возможные интерпретации исследуемой полосы. [c.510]

Плачек и Теллер [701] на основе квантовой механики подробно рассчитали/ асире-деление интенсивности во вращательном комбинационном спектре молекул, являющихся симметричным волчком. Согласно этим расчетам, интенсивность линий ветвей S равна [c.49]

Для молекул с симметрией С,, и осью второго порядка, совпадающей с осью среднего момента инерции (ось Ь), чередование интенсивности непосредственно получается из фиг. 149, если принять во внимание, что отношение интенсивностей переходов между уровнями А и переходов между уровнями В равно отношению статистических весов этих уровней (1 3 для Н О, 2 1 для В О, см. стр. 494 и табл. 10). Как можно непосредственно видеть из фиг. 149, в описанной выше серии дублетов более интенсивна попеременно коротковолновая и длинноволновая составляющие дублетов. Это ясно видно в случае полосы Н О, воспроизведенной на фиг. 151. В предельном случае молекулы, весьма близкой к симметричному волчку, в случае, когда ось а совпадает с осью волчка (вытянутый волчок), [c.504]

Вращательные комбинационные спектры асимметричных волчков 73 изменения распределения интенсивности с увеличением давления 562, 563 линейных молекул 32 симметричных волчков 47, 48, 49 Вращательные постоянные [c.598]

Закон распределения Максвелла — Больцмана 531, 543 Запрет пересечения частот одного и того же типа симметрии 218, 257, 342, 357 Запрещенные колебательные переходы в асимметричных волчках 353, 499 в линейных молекулах 409 в симметричных волчках 391, 44J в сферических волчках 486 Заторможенное внутреннее вращение влияние на химическое равновесие 558 доля в термодинамических функциях 368, 542, 548, 555, 558 интенсивность в инфракрасных спектрах 530 [c.601]

Отношение интенсивности стоксовых и антистоксовых комбинационных линий 271 Отношение произведений частот изотопических молекул, независимость от силовых постоянных 248, 251 Отражение в плоскости 12, 78 Отражение в центре 12, 27, 37, 111, 121 Отрицательные вращательные уровни асимметричных волчков 63, 495, 438 линейных молекул 27, 31, 400, 409, 427 симметричных волчков 38, 41—43, 434, 444 [c.618]

Здесь кориолисово взаимодействие может вызвать появление слабых запрещенных подполос при разрешенных электронных переходах. Например, при переходе А" — А в молекуле точечной группы типа s почти симметричного волчка, для которого нормально происходят только переходы с АК = = 1, с возрастанием / становятся возможными переходы с АК = О и +2 (как на фиг. 113, б), если вблизи состояния А" находится другое состояние типа А, которое с большой интенсивностью комбинирует с нижним состоянием А. [c.268]

Наиболее длинноволновая область поглощения СН3 расположена вблизи 2160 А. Для этой области поглощения характерны два диффузных максимума. Соответствующая полоса в спектре поглощения СВз, расположенная при 2140 А, имеет гораздо более четкий контур с частично разрешенной тонкой структурой (фиг. 96). К этой полосе примыкают три очень слабые полосы как со стороны длинных, так и со стороны коротких длин волн. Наличие в системе единственной интенсивной полосы указывает на то, что конфигурация молекулы в верхнем и нижнем электронных состояниях должна быть практически одной и той же. Тонкая структура полосы может быть полностью объяснена, если полоса является параллельной полосой симметричного волчка (фиг. 97). Чередование интенсивности линий в полосе и, в частности, очень низкая интенсивность линии Л (0) свидетельствуют о том, что по крайней мере в одном из двух участвующих в электронном переходе состояний молекула имеет плоскую конфигурацию, так как чередование интенсивности линий в подполосе ЛГ = О (фиг. 97) может наблюдаться только в случае симметрии 1>з . Таким образом, анализ распределения интенсивности в колебательной и вращательной структуре рассматриваемой системы приводит к выводу, что молекула должна иметь плоскую структуру в обоих электронных состояниях, участвующих в переходе. Следует, правда, отметить, что нельзя исключить возможность того, что структура молекулы СН3 слегка отклоняется от плоской конфигурации, но лишь в пределах, оставляющих возможность для появления инверсионного удвоения, столь большого по величине, что в спектре поглощения наблюдается лишь одна инверсионная компонента. [c.523]

Несмотря на то что молекула НСО в основном состоянии имеет сильно изогнутую форму, она все же достаточно близка к симметричному волчку. Присутствие интенсивных Q-ветвей в наблюдаемых полосах показывает, что они могут рассматриваться как подполосы перпендикулярных полос (ЛА 1), для которых момент перехода перпендикулярен оси молекулы. Поскольку было найдено, что линии Q-ветви связаны с переходами с нижних компонент А -дублетов (фиг. 81), момент перехода должен быть перпендикулярен плоскости молекулы. Отсюда следует, что рассматриваемый электронный переход может быть либо А" — А -, либо Ы — М"-переходом. Поскольку анали.з электронной конфигурации не оставляет сомпопий в том, что основным состоянием молекулы НСО является состояние А, логичным представляется предноложение о том, что наблюдаемый переход является переходом типа А" — А. [c.507]

Осн. колебат. полосы линейной многоатомной молекулы, соответствующие переходам из осн. колебат. состояния, могут быть двух типов параллельные ( ) полосы, соответствующие переходам с дипольным моментом перехода, направленным по оси молекулы, и перпендикулярные (i) полосы, отвечающие переходам с дипольным моментом перехода, перпендикулярным оси молекулы. Параллельная полоса состоит только из Я- и Р-ветвей, а в перпендикулярной полосе разрешена также и -ветвь (рис. 2). Спектр осн. полос поглощения молекулы типа симметричного волчка также состоит из II и 1 полос, но вращат. структура этих полос (см. ниже) более сложная -ветвь в 1 полосе также не разрешена. Разрешённые колебат. полосы обозначают V j. Интенсивность полосы Vj. зависит от квадрата производной (ddJdQji) или (da/dQ ) . Если полоса соответствует переходу из возбуждённого состояния на более высокое, то её наз. горячей. [c.202]

Строгие формулы для интенсивностей, аналогичные формулам, выведенным для линейных молекул и молекул, являющихся симметричными волчками, для молекул, являющихся асимметричными волчками, были выведены, но не опубликованы, Деннисоном (цитируются в [712]). Он получил их для значений У до У=3 при ббльших значениях они становятся чрезвычайно сложными. Обычно (см. Деннисон [279], [712]) применяют формулы для. ближайшего симметричного волчка, т. е. в случае сильно асимметричного волчка для уровней с большими г применяют формулы для вытянутого симметричного волчка, для уровней с малыми т применяют формулу для сплющенного симметричного волчка. Такое приближение является хорошим для всех уровней, у которых удвоение К весьма мало. Можно высказать общее правило, что большие изменения -с являются менее вероятными, чем малые изменения, так как в предельных случаях первые соответствовали бы изменениям квантового числа К, превышающим единицу, что запрещено правилом отбора. [c.71]

В качестве примера полосы типа В сильно асимметричного волчка мы воспроизводим на фиг. 157 полученную Нильсеном [665] тонкую структуру обертона 2Vij(Aj) молекулы H.jO. На этой же фигуре приведен спектр, вычисленный при определенных значениях вращательных постоянных верхнего и нижнего состояний. В отличие от полос типа А здесь серии, соответствующие переходам, затрагивающим два наиболее высоких и два наиболее низких уровня каждой совокупности уровней с данным значением J, уже не выделяются среди остальных переходов, и поэтому структура полосы еще более сложна, чем в случае полос типа А. В качестве примеров полосы типа В молекулы, близкой к симметричному волчку, мы приводим на фиг. 158 и фиг. 159 тонкую структуру основных полос V4(6j) и Vj( s ) молекул Hj O и С.2Н4. Они хорошо соответствуют теоретическим спектрам в верхней части фиг. 156. В данном случае мы имеем в основном серию почти равноотстоящих линий, которые представляют собой неразрешенные ветви Q подполос перпендикулярной полосы. Расстояния между последовательными линиями приближенно равны 2А. В противоположность перпендикулярным полосам строго симметричных волчков (см. фиг. 128) полоса Hi на фиг. 159 имеет минимум интенсивности вблизи начала полосы, что согласуется с фиг. 156 и указывает на отклонение от [c.508]

Чередование интенсивностей, обусловленное ядерным спином, можно, как и прежде, определить при помощи схемы на фиг. 154 или подобной ей схемы. Мы рассмотрим только молекулы, близкие к симметричному волчку. Если для молекул с симметрией ось наименьшего момента инерции (ось а) совпадает с осью симметрии второго порядка и является, кроме того, осью волчка (как, например, в случае молекулы НзСО), то легко видеть, что в основном состоя- [c.509]

Наконец, если молекула, близкая к симметричному волчку, имеет симметрию Vf , а ось X (ось С — С в молекуле С.2Н4) совпадает с осью а, то из фиг. 154 (обозначения типов симметрии, приведены в скобках) непосредственно следует, что в нижнем состоянии вращательные уровни с четными значениями К принадлежат к типам симметрии Д и В ъъ. исключением уровней К=0, которые принадлежат к типам А В попеременно), а вращательные уровни с нечетными значениями К принадлежат к типам симметрии В, и В . В верхнем состоянии отнесение уровней будет обратным. Поэтому отношение интенсивностей последовательных подполос (ветвей Q) в полосах типа В должно в основном определяться отношением суммы статистических весов уровней А и 3 к сумме статистических весов уровней 5, и В . Для молекулы С2Н4 это отношение равно 10 6 (см. табл. 11) ). Именно такое чередование интенсивностей хорошо заметно в наблюденной тонкой структуре основной полосы молекулы С2Н4, приведенной на фиг. 159. Линии, соответствующие четному значению К, более интенсивны. Отношение интенсивностей для соответствующей полосы молекулы должно равняться 45 36. [c.510]

До сих пор предполагалось, что в возбужденном состоянии изогнутая молекула относится к типу почти симметричного волчка, т. е. что параметр асимметрии Ъ невелик. Если это не так, то мы все же можем классифицировать вращательные уровни по значению К — квантового числа, описывающего вращение вокруг оси а. Однако в этом случае удвоение -типа будет очень большим и К уже перестает быть хорошим квантовым числом. Следовательно, возможными оказываются переходы с нарушением правила отбора АК — О, 1. Так, например, из основного состояния I" = 0) возможны переходы на уровни верхнего состояния не только с = 0и = 1, но также и с = 2, 3,. ... Рассмотрев полные тины симметрии вращательных уровней, легко убедиться, что если для почти симметричного волчка возможны переходы только с АК = О или только с АК = 1, то для асимметричного волчка возможны только четные или только нечетные значения АК соответственно (а не любые значения, как это имеет место в гибридных полосах). Однако даже при большо11 асимметрии молекулы переходы с АК = = О, 1 являются все же наиболее интенсивными (разд. 3,г, у). Интенсивность быстро уменьшается с ростом АА ], тем более что при этом в одном из комбинирующих состояний квантовое число К определено совершенно строго. [c.207]

Как было ноказано в гл. I, для молекул, относящихся к типу симметричного волчка по своей симметрии, имеет место чередование статистических весов (gKj) в зависимости от К, поэтому происходит чередование интенсивности подполос с различными значениями К. Так, при наличии оси симметрпи третьего порядка (например, в точечных группах Сз , />зл, Dsd) и при равенстве нулю спина ядер, лежащих вне оси волчка, отсутствуют подполосы с К Ф Зп, а при отличном от нуля ядерном спине эти подполосы обладают меньшей интенсивностью, чем подполосы с К = Зи. Как и в инфракрасных спектрах, имеет место характерное чередование интенсивности подполос интенсивная, слабая, слабая, интенсивная... Если в молекуле имеются только три внеосевых атома с ядерным спином /о, то интенсивности чередуются в отношении 2 1 для ядерного спина 1 отношение равно 11 8. [c.225]

Перпендикулярные полосы. Для перпендикулярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка существует правило отбора АК = +1. Помимо этого, должны соблюдаться правила отбора для симметрии (11,97) — (11,99) и электронно-колебательно-вращательные правила отбора, приведенные в табл. 15. На фиг. 106 подробно объясняется структура перпендикулярной полосы аналогично тому, как это б].1Ло сделано на фиг. 99 в случае симметричного волчка. Для простоты было принято, что А =А", В -= В" и С = С". Для построения схемы полосы были использованы уровни совершенно жесткого асимметричного волчка, для которого х = —0,95. Относительные интенсивности были взяты из таблиц Кросса, Хайнера и Кинга [257] для температуры 300° К. Сравнив фиг. 106 с фиг. 99, можно увидеть, что внешний вид грубой структуры (A -структуры) совершенно такой же, как и в случае настоящего симметричного волчка. Если, как мы это и сделали, считать одинаковыми вращательные постоянные в верхнем и нижнем состояниях, то в спектре должен наблюдаться ряд эквидистантных подполос. Если же вращательные постоянные различаются, то подполосы должны расходиться. При небольшом разрешении наиболее характерной особенностью полосы являются ( -ветви этих подполос, правда, теперь уже не похожие но внешнему виду на отдельные линии, как это было в случае симметричного волчка. Как и прежде, подполосы образуют две ветви, одну ветвь типа г и одну ветвь типа р, в соответствии со значением АК = И- 1 и —1, причем одна из них примыкает к другой без какого-либо разрыва. [c.251]

Высота линий на фиг. 110 и 111 пропорциональна их интенсивностям, значения которых взяты также из таблиц Кросса, Хайнера и Кинга [257]. Поскольку в рассматриваемом случае молекула ближе к вытянутому симметричному волчку, чем к сплюснутому, более интенсивными являются линии, для которых соблюдаются правила отбора для вытянутых волчков АКа == О (фиг. 110) и АКа = 1 (фиг. 111). в свою очередь, из этих линий наиболее интенсивны те, для которых АК,. имеет наименьшее значение. Все ветви с более высокими значениями АКа очень слабые. Чтобы показать их на схеме вместе с другими ветвями, для них пришлось увеличить масштаб интенсивности. В случае слегка асимметричных волчков эти ветви имеют исчезающе малую интенсивность. [c.261]

Интересной особенностью полос HSi l и HSiBr является присутствие в спектре,-помимо ветвей с АК = 1 и О, ветвей с A, К = +2. Появление этих полос не может быть объяснено отклонением структуры молекулы от симметричного волчка, так как эти отклонения пренебрежимо малы (6 = — 0,00052 для HSi l), и даже в спектрах значительно более асимметричных молекул не имеется никаких намеков на такие ветви, которые в согласии с теорией должны иметь очень малую интенсивность. Герцберг и Верма [545] и Хоуген [574] высказали предположение, что причиной подобной аномалии является спин-орбитальное взаимодействие, или, другими словами, что наблюдаемый электронный переход является переходом типа М" — 1Л, (см. стр. 268). Однако отсутствие заметного триплетного расщепления ставит под сомнение такую интерпретацию. В качестве альтернативы можно, очевидно, рассматривать преобразование (поворот) осей (см. стр. 208). [c.508]

Иннес и Джиддингс [607] изучили на приборе с очень высоким разрешением слабую систему при 3700 А. Они нашли, что в спектре поглощения структура полосы очень похожа на структуру полос 3300 А, т. е. что она является полосой параллельного перехода. Однако наблюдающееся небольшое чередование интенсивности в ветвях заставляет предполагать существование, кроме главных переходов с АК = О, переходов с АК = 2. Для плоской молекулы типа почти симметричного волчка интервал 4 В — С) в (З-ветвях с АК = 2 почти такой же, как и интервал в Р- и Л-ветвях (а именно 2В) в компоненте АК = 0 но компонента АК = 2 будет иметь чередование интенсивностей в отношении 13 11 как функцию К, поскольку ось волчка является осью симметрии второго порядка. Присутствие ветвей А ЛГ = 2 может быть объяснено, если предположить, что переход является переходом триплет — синглет (Герцберг [523] см. гл. II, разд. 3,в). Наиболее вероятно, что этот триплет-синглетный переход является переходом Вз1 — A g, соответствующим переходу Дзи —при 3300 А. Предложенная интерпретация полностью подтвердилась наблюдением Дугласа и ]У1ил-тона [299] большого зеемановского расщепления системы 3700 А. [c.558]

ДОЙ из линий навстречу друг другу. Для большинства молекул типа симметричного волчка, в которых туннельный инверсионный эффект, в отличие от ЫНз, практически отсутствует, между компонентами вращательных дублетов будет происходить интенсивный спектральный обмен и линии молекул будут уширяться взаимосвязанно. Форма контура этих линий будет иметь дисперсионный вид [40] с полушириной, пропорциональной разности lm(Aif if — Лг/, г / )- в силу того что для данного типа процессов 1тЛг/, гт>0, истинная полуширина вращательных переходов мо- [c.186]

Смотреть страницы где упоминается термин Симметричные волчки (молекулы) интенсивности : [c.473] [c.513] [c.637] [c.637] [c.507] [c.48] [c.55] [c.55] [c.456] [c.482] [c.615] [c.619] [c.624] [c.638] [c.194] [c.234] [c.274] [c.508] [c.93] [c.258]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...