Молекулы, близкие к симметричным волчкам

Аналогичным методом можно получить, что в случае молекул с симметрией близких к симметричному волчку, чередование интенсивностей будет отсутствовать в серии ветвей Q полос типа В, если ось симметрии второго порядка совпадает с осью Ь, а ось а является осью волчка, а также если ось с совпадает с осью волчка (сплющенный симметричный волчок), а ось симметрии второго порядка совпадает либо с осью а, либо с осью Ь. Чередование интенсивностей появляется только в том случае, если ось симметрии второго порядка совпадает с осью с (для плоской молекулы это невозможно). Вспоминая, что в полосах типа А молекул, близких к симметричному волчку, ни при каких обстоятельствах не имеются чередования интенсивностей описанного выше типа, мы приходим к выводу, что экспериментальный факт обнаружения чередования интенсивностей резко ограничивает возможные интерпретации исследуемой полосы. [c.510]

Анализ инфракрасных полос асимметричного волчка. Анализ тонкой структуры инфракрасных полос асимметричного волчка является весьма трудной задачей, за исключением случая молекул, близких к симметричному волчку. Разумеется, в этом последнем случае весь ход анализа совпадает с уже описанным для строго симметричных волчков. Единственное различие состоит в том, что в случае почти вытянутого волчка (ось а есть ось волчка) выражение для энергии дается не формулой (4,41), а формулой (4,90) с т. е. постоянная В[т, должна быть заменена постоянной + м)- более редком случае почти сплющенного волчка (ось с есть ось волчка) постоянная В[т,] в (4,41) заменяется постоянной у (- м Ч м)> а постоянная Л[ ] — постоянной С[1,]. Таким образом анализ полос типа А почти вытянутого волчка дает нам значение ( и- - верхнем и нижнем состояниях. Анализ [c.514]

Молекулы, близкие к симметричным волчкам [c.616]

На фиг. 47 приведена (по Диксону) диаграмма энергетических уровней для такого же случая, как и на фиг. 46. Хорошо виден переход от уровней молекулы, близкой к симметричному волчку (в нижней части диаграммы), к уровням линейной молекулы (в верхней части). [c.123]

Для молекул с симметрией С., и которые близки к симметричному волчку, полностью симметричны не только и табл. 55) следова- [c.471]

Для молекул с симметрией С,, и осью второго порядка, совпадающей с осью среднего момента инерции (ось Ь), чередование интенсивности непосредственно получается из фиг. 149, если принять во внимание, что отношение интенсивностей переходов между уровнями А и переходов между уровнями В равно отношению статистических весов этих уровней (1 3 для Н О, 2 1 для В О, см. стр. 494 и табл. 10). Как можно непосредственно видеть из фиг. 149, в описанной выше серии дублетов более интенсивна попеременно коротковолновая и длинноволновая составляющие дублетов. Это ясно видно в случае полосы Н О, воспроизведенной на фиг. 151. В предельном случае молекулы, весьма близкой к симметричному волчку, в случае, когда ось а совпадает с осью волчка (вытянутый волчок), [c.504]

В этом разделе рассмотрена вращательная структура полос только таких молекул, которые по соображениям симметрии могут считаться симметричными волчками, по крайней мере в одном из комбинирующих состояний. Если во втором состоянии молекула несколько асимметрична и, следовательно, не относится к типу истинного симметричного волчка, то при изложении мы будем считать ее все же достаточно близкой к симметричному волчку, благодаря чему можно не учитывать влияние асимметрии. [c.222]

Полоса НгО при 1240 А имеет довольно сложную структуру, которую удалось сравнительно легко проанализировать только благодаря тому, что вращательные уровни основного состояния были хороню известны в результате выполненного ранее исследования инфракрасного спектра. Напротив, полосы Нг8 имеют весьма простую структуру. Это связано с тем, что конфигурация молекулы НгЗ в обоих состояниях близка к симметричному волчку, т. е. состояния А и В значительно ближе но характеру, чем в случае НгО. Наблюдаемые в обеих молекулах явления предиссоциации обсуждались в гл. IV. Иа [c.502]

Формулы (1,146) — (1,157) можно применить к молекулам, близким к сплюснутому симметричному волчку, если повсюду (включая выражение для Ь) поменять местами С и А. Необходимо подчеркнуть, что эти формулы хорошо аппроксимируют энергию молекулы, близкой к вытянутому или сплюснутому волчку, только в тех случаях, когда параметр асимметрии Ь (и.ли Ь см. [23], стр. 62) мал и / не слишком велико. При больших значениях /, даже если Ь довольно мало, достаточное приближение можно получить, только включив в ряд большое количество новых членов. [c.109]

Первое условие выполняется для гексафторидов вследствие идентичности строения их молекул. Известно, что молекулы этих соединений, относящиеся к типу A Fg, неполярны и имеют форму правильного неискаженного октаэдра с атомом элемента в центре и атомами фтора в его вершинах. Параметры октаэдра (межатомные расстояния X — YI) для большинства гексафторидов точно измерены и имеют множитель подобия а = = 1И, близкий к единице с разбросом в пределах 8% [9]. По своей структуре молекулы гексафторидов относятся к типу симметричный волчок , у которого моменты инерции по трем осям равны друг другу и имеют для всех соединений близкие значения с разбросом в пределах 10—15% [9]. Это свидетельствует о выполнимости для данной группы соединений четвертого условия подобия. [c.98]

При равенстве расстояния (1 неподвижной плоскости от центра длине любой из полуосей эллипсоида энергии (и только в этом случае) будет иметь место простое вращение вокруг главной оси эллипсоида, которое является частным случаем вращательного движения асимметричного волчка. Если расстояние (1 несколько меньше наибольшей оси или несколько больше наименьшей оси эллипсоида энергии, движение асимметричного волчка несколько напоминает движение симметричного волчка прецессия осей будет происходить между двумя конусами с круговыми сечениями и близкими по величине радиусами, как изображено на фиг. 16, и в. Если, однако, с1 имеет значение, близкое к длине средней оси, то характер прецессии будет совершенно иным прецессия происходит между двумя противоположными конусами с круглым сечением точка пересечения каждой главной оси с неподвижной плоскостью описывает спираль, как показано на фиг. 16 г, и периодически возвращается обратно в течение одного такого периода молекула делает почти полный оборот. [c.57]

Если молекула является симметричным волчком (или близка к нему) в силу симметрии самой молекулы и принадлежит к точечным группам Со ,, Ос , V или какой-либо.аксиальной точечной группе с осью симметрии выше второго порядка, то при переходах между двумя полносимметричными уровнями разрешены только изменения АК=0 (см. выше). Поэтому мы имеем одну серию подполос, почти того же типа, как и для параллельных инфракрасных полос (фиг. 122). В данном случае имеются лишь два отличия 1) в каждой подполосе, кроме трех ветвей Р, Я -а R, содержатся ветви О и 5 с интервалом между линиями, вдвое большим, чем в ветвях Р и(ДУ= 2, см. стр. 33) [c.470]

Конечно, структура получающейся полосы сильно зависит от относительного значения моментов инерции. Мы можем ожидать более или менее простых закономерностей только в случаях, близких к предельным случаям симметричного волчка или линейной молекулы. Деннисон [279] вычислил уровни энергии с У=0, 1, 2, 3 и 4 плоской молекулы, для которой при десяти [c.499]

При р = 1 (/д = /д) полоса типа В, разумеется, тождественна полосе типа А. В случаях, близких к этому предельному случаю, полоса типа В, наблюдаемая при средней дисперсии, все еще будет состоять из некоторого числа приблизительно равноудаленных линий. При промежуточных значениях р структура полосы очень сложна, но по мере приближения к противоположному предельному с тучаю (р мало) мы снова имеем приблизительно симметричный волчок 1с = 1а Ь 1в- Однако в данном случае направление изменения дипольного момента перпендикулярно оси почти симметричного волчка и потому полоса типа В в отличие от полосы типа А будет иметь структуру перпендикулярной полосы симметричного волчка. Все это ясно видно при сравнении спектра в верхней части фиг. 156 и спектра, приведенного на фиг. 128. В предельном случае р = О мы получаем перпендикулярную полосу линейной молекулы, т. е. остается только одна из подполос (с ветвями Р, Q и / ) в верхнем ряду фиг. 156. [c.508]

Очевидно, что если в аксиальной молекуле возбуждено вырожденное колебание, то вращение вокруг оси, перпендикулярной оси симметрии, создает кориолисову силу, которая стремится возбудить невырожденное колебание (сравните с аналогичным рассуждением, приведенным в томе П [23], стр. 402). Так, в молекуле NH3 частоты колебаний V4 (б ) и Vg ( О довольно близки друг к другу, что приводит к кориолисовому взаимодействию, обусловливающему упомянутую выше величину. Аналогичным образом небольшое отклонение от симметричного волчка приводит к А-удвоению, которое при К = I пропорционально / (/ + 1). Так возникает член д . Он не зависит от наличия других взаимодействующих колебаний. (Ниже это будет рассмотрено более подробно.) [c.98]

Главные полосы изогнуто-линейных переходов. Если молекула нелинейна в возбужденном состоянии, то она, разумеется, относится к типу асимметричного волчка. Поэтому нужно рассмотреть переходы между уровнями асимметричного волчка и вращательными уровнями линейной молекулы. Рассмотрим сначала случай, когда молекула в возбужденном состоянии близка к вытянутому симметричному волчку (хотя, строго говоря, она является асимметричным волчком) и когда вполне определено квантовое число К момента количества движения относительно оси фигуры. В этом случае положение вращательных уровней может быть описано формулой (1,146) для почти симметричного волчка. В нижнем состоянии квантовое число К определяется только электронным и колебательным моментами количества движения, т. е. " = " А" , и если в основном состоянии Л = О, то К" = Г. [c.193]

Для неполносимметричных невырожденных комбинационных полос А" — А, -В — А, Bg— Ag, o — Ay, — A, B g, g — Ag молекул, близких к симметричному волчку и принадлежащих к точечным группам g, С /,, [c.471]

При практических вычислениях влияния кориолисова взаимодействия на уровни энергии необходимо, так же как и для линейных молекул, составить выражения для колебательных моментов количества движения р , pv н p для различных пар нормальных колебаний, взаимодействующих друг с другом (уравнение (4,10)]. например (vi, Vj) и (va, V3) в случае нелинейной молекулы ХУа, и затем подставить их в оператор Гамильтона общего вида (2,276) (см. Вильсон [935] и Ян [470]). Такие расчеты были выполнены Нильсеном [664] для трех колебаний, v, v -, и ve, молекулы Dj O (см. выше). В этом случае все формулы значительно упрощаются, так как молекула близка к симметричному волчку. [c.497]

В качестве примера полосы типа В сильно асимметричного волчка мы воспроизводим на фиг. 157 полученную Нильсеном [665] тонкую структуру обертона 2Vij(Aj) молекулы H.jO. На этой же фигуре приведен спектр, вычисленный при определенных значениях вращательных постоянных верхнего и нижнего состояний. В отличие от полос типа А здесь серии, соответствующие переходам, затрагивающим два наиболее высоких и два наиболее низких уровня каждой совокупности уровней с данным значением J, уже не выделяются среди остальных переходов, и поэтому структура полосы еще более сложна, чем в случае полос типа А. В качестве примеров полосы типа В молекулы, близкой к симметричному волчку, мы приводим на фиг. 158 и фиг. 159 тонкую структуру основных полос V4(6j) и Vj( s ) молекул Hj O и С.2Н4. Они хорошо соответствуют теоретическим спектрам в верхней части фиг. 156. В данном случае мы имеем в основном серию почти равноотстоящих линий, которые представляют собой неразрешенные ветви Q подполос перпендикулярной полосы. Расстояния между последовательными линиями приближенно равны 2А. В противоположность перпендикулярным полосам строго симметричных волчков (см. фиг. 128) полоса Hi на фиг. 159 имеет минимум интенсивности вблизи начала полосы, что согласуется с фиг. 156 и указывает на отклонение от [c.508]

Чередование интенсивностей, обусловленное ядерным спином, можно, как и прежде, определить при помощи схемы на фиг. 154 или подобной ей схемы. Мы рассмотрим только молекулы, близкие к симметричному волчку. Если для молекул с симметрией ось наименьшего момента инерции (ось а) совпадает с осью симметрии второго порядка и является, кроме того, осью волчка (как, например, в случае молекулы НзСО), то легко видеть, что в основном состоя- [c.509]

Наконец, если молекула, близкая к симметричному волчку, имеет симметрию Vf , а ось X (ось С — С в молекуле С.2Н4) совпадает с осью а, то из фиг. 154 (обозначения типов симметрии, приведены в скобках) непосредственно следует, что в нижнем состоянии вращательные уровни с четными значениями К принадлежат к типам симметрии Д и В ъъ. исключением уровней К=0, которые принадлежат к типам А В попеременно), а вращательные уровни с нечетными значениями К принадлежат к типам симметрии В, и В . В верхнем состоянии отнесение уровней будет обратным. Поэтому отношение интенсивностей последовательных подполос (ветвей Q) в полосах типа В должно в основном определяться отношением суммы статистических весов уровней А и 3 к сумме статистических весов уровней 5, и В . Для молекулы С2Н4 это отношение равно 10 6 (см. табл. 11) ). Именно такое чередование интенсивностей хорошо заметно в наблюденной тонкой структуре основной полосы молекулы С2Н4, приведенной на фиг. 159. Линии, соответствующие четному значению К, более интенсивны. Отношение интенсивностей для соответствующей полосы молекулы должно равняться 45 36. [c.510]

Нужно иметь в виду, что фиг. 150 построена при предположении, что вращательные постоянные верхнего и нижнего состояний равны друг другу. Если оно не выполняется, то все три ветви будут оттенены в ту или иную сторону. Если вращательные постоянные верхнего и нижнего состояний очень сильно различаются, как это может иметь место для инфракрасных полос в фотографической области инфракрасного спектра, то будет отсутствовать сгущение линий около центра полосы (фиг. 150) и ее общий вид совершенно изменится. Примером этого может служить полоса Н2О в области 9400 А, воспроизведенная на фиг. 151,а. С другой стороны, полоса Н О в области 8200 А (фиг. 151,(5) ясно обнаруживает центральную ветвь . Эти две полосы принадлежат молекуле, которую нельзя считать симметричным волчком даже приближенно. На фиг. 152 и 153 приведены две полосы типа А молекул Н СО и С2Н4, которые близки к симметричному волчку (с р — 0,13 и 0,16 соответственно). Нетрудно видеть, что эти полосы практически тождественны параллельным полосам молекул, являющихся симметричными волчками. [c.501]

Схеыа вычерчена для случая, близкого к симметричному волчку, что имеет место, например, в молекуле Н СО, для которой ось совпадает с осью 7. Обозначения типов симметрии относятся также к этому случаю. В скобках приведены обозначения типов симметрш для перехода — молекуле при предположении, что ось лг есть ось а, а ось л есть ось с. [c.511]

В возбужденном состоянии. Для всех же несимметричных молекул, например XYZ (фиг. 89), или даже симметричных X2Y2, если в возбужденном состоянии они относятся к точечной группе 2h, при изогнуто-линейных переходах происходит поворот осей. Угол между двумя системами осей обычно очень мал, даже в крайних случаях он пе превышает 10°. Однако из-за различия систем осей (различных систем координат) для вращательных волновых функций в случае переходов с АК ф azi для перпендикулярных полос и с АК ф О для параллельных полос матричные элементы не равны нулю, даже если в возбужденном состоянии молекула очень близка к симметричному волчку. Следовательно, можно ожидать, что будут наблюдаться запрещенные подполосы с необычными значениями АК. Более [c.208]

Несмотря на то что молекула НСО в основном состоянии имеет сильно изогнутую форму, она все же достаточно близка к симметричному волчку. Присутствие интенсивных Q-ветвей в наблюдаемых полосах показывает, что они могут рассматриваться как подполосы перпендикулярных полос (ЛА 1), для которых момент перехода перпендикулярен оси молекулы. Поскольку было найдено, что линии Q-ветви связаны с переходами с нижних компонент А -дублетов (фиг. 81), момент перехода должен быть перпендикулярен плоскости молекулы. Отсюда следует, что рассматриваемый электронный переход может быть либо А" — А -, либо Ы — М"-переходом. Поскольку анали.з электронной конфигурации не оставляет сомпопий в том, что основным состоянием молекулы НСО является состояние А, логичным представляется предноложение о том, что наблюдаемый переход является переходом типа А" — А. [c.507]

Несмотря на то что молекула HN N очень близка к симметричному волчку, Л -удвоение, характерное для симметричного волчка, ясно проявляется для уровней А" = 1 и К" = 1 как удвоение во всех ветвях подполос 2 —1 и 1—2 и как колебательный дефект между Р-, R- и Q-ветвями в подполосах 0—1 и 1—0. Знак инерционного дефекта показывает, что эта полоса является полосой типа С, т. е. что момент перехода перпендикулярен плоскости молекулы. Положительный знак и небольшая величина инерционного дефекта свидетельствуют также о плоской структуре молекулы в обоих электронных состояниях. Геометрические параметры молекулы HN N в обоих состояниях приведены в табл. 67. Присутствие только одной полосы в системе, обуслов.пенной рассматриваемым электронным переходом, находится в согласии с принципом Франка — Кондона, поскольку структура молекулы изменяется при переходе очень мало. [c.532]

Таким образом, в молекуле типа симметричного волчка доминирующее взаимодействие, обусловленное оператором fer, может иметь место между, такими электроино-вращательными состояниями, у которых произведение тннов симметрии электронных функций содержит тип симметрии вращения, а вращательное квантовое число К удовлетворяет правилам отбора АК = О или 1 в зависимости от тина симметрии вращательного оператора, связывающего электронные состояния. Правила отбора по К теряют смысл при учете эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия, которые смешивают состояния с различными К в пределах одного электронного состояния [см. (11.105) и (11.108)]. Если для молекулы типа асимметричного волчка используется молекулярная группа вращений Ог, то произведениям типов симметрии взаимодействующих электронных состояний, содержащим типы симметрии операторов Ja, h и 1с, соответствуют вращательные правила отбора (Д/Са — четное, Д/Сс —нечетное), (ДА а — нечетное, А/(с — нечетное) и (Д/Са — нечетное, Д/Се — четное) соответственно. Если в рассматриваемых состояниях молекула близка к вытянутому симмет-рич1юму волчку (т. е. Ка является полезным приближенным квантовым числом), то правило Д/(а —четное (или нечетное) можно заменить на Ка — О (или 1) для почти сплюснутого волчка такая замена применима к ts.K - [c.327]

Ясно, что состояние Ф очень близко к состоянию с /Са = 0. а состояние Ф+ очень близко к состоянию с Ка = 2. Квантовое число Ка является полезным приближенным квантовым числом для выявления наиболее важных возмущений состояний молекулы типа асимметричного голчка, такой, как молекула SO2, которая очень близка к вытянутому симметричному волчку. Для приближенного сплюснутого волчка (Л В) полезным приближенным квантовым числом является число Кс В этом отношении для молекулы типа асимметричного волчка с высокой степенью асимметрии [т. е. k O, см. (8.143)] оба числа Ка и Кс не являются полезными приближенными квантовыми числами. Однако каждое из них дает удобную однозначную нумерацию энергетических уровней, и энергетические уровни асимметричного волчка классифицируются по значениям Четность чисел Ка и Кс позволяет также определить типы симметрии уровней в группе D2 или в группе МС. [c.308]

К И N изменяются. Точно так же, как в случае линейных (и двухатомных) молекул, спин-орбитальное взаимодействие может вызывать смешивание состояний, значения Л которых различаются на А , так же как в случае молекул типа симметричного волчка могут смешиваться состояния, у которых значения К различаются на Д5. Например, уровень триплетного состояния с данным значением К может смешиваться с уровнями К + , Ктя.К — близко расположенного синглетного состояния. По этой причине для трин-лет-синглетного перехода правило отбора для квантового числа К имеет следующий вид [c.242]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...