Симметричные волчки (молекулы) в инфракрасном спектре

Закон распределения Максвелла — Больцмана 531, 543 Запрет пересечения частот одного и того же типа симметрии 218, 257, 342, 357 Запрещенные колебательные переходы в асимметричных волчках 353, 499 в линейных молекулах 409 в симметричных волчках 391, 44J в сферических волчках 486 Заторможенное внутреннее вращение влияние на химическое равновесие 558 доля в термодинамических функциях 368, 542, 548, 555, 558 интенсивность в инфракрасных спектрах 530 [c.601]

Моменты инерции молекулы ЗОг/ь и /,с мало отличаются друг от друга, поэтому ее можно рассматривать как симметричный волчок. Молекула имеет постоянный дипольный момент 1,61 Д [16]. Электронный спектр поглощения ЗОг расположен в ультрафиолетовой области, чисто вращательный — в далекой инфракрасной. [c.16]

Исследование вращательных комбинационных и инфракрасных спектров аммиака (см. г.ч. I) показало, что молекула NH,, является симметричным волчком, обладающим постоянным электрическим дипольным моментом. Наиболее простое объяснение этого экспериментального факта состоит в предположении, что молекула аммиака образует пирамиду с атомом азота в вершине. Однако возможны и другие предположения. Хотя результаты исследования вращательного инфракрасного спектра совершенно исключают возможность плоской симметричной структуры (точечная группа D,/,, см. фиг. 1, S), так как такая структура не обладает дипольным моментом, но они не исключают несимметричную структуру, при которой молекула имеет два равных или почти равных момента инерции (например, плоскую несимметричную модель с симметрией или пирамидальную несимметричную модель с симметрией С ). Однако в этом случае молекула должна была бы иметь шесть основных частот, в то время как при предположении о симметричной пирамидальной структуре (точечная группа Сз,,) получаются только четыре частоты две полностью симметричные Ai и две дважды вырожденные Е (см. табл. 36). На основе последнего предположения может быть дано удовлетворительное истолкование большого числа полос в обычной и фотографической областях инфракрасного спектра, а также линий комбинационного спектра. Не имеется никаких данных о [c.318]

В литературе до сих пор отсутствует подробное исследование правил отбора в комбинационном спектре для случая свободного или заторможенного внутреннего вращения. Так как ни одна из комбинационных полос молекул, обладающих внутренними вращениями, до сих пор не разрешена, то мы не будем рассматривать их возможную структуру. Тем не менее очевидно, что эта структура также связана со структурой комбинационных полос обычного симметричного волчка, подобно тому как соответствующая структура инфракрасных полос молекул с внутренним вращением связана со структурой инфракрасных полос симметричного волчка. [c.530]

Правила отбора. Правила отбора для вращательного квантового числа при электронных переходах в молекулах типа симметричного волчка те же, что и для инфракрасных спектров, поскольку в соответствии с выражением (11,15) они определяются теми же самыми матричными элементами направляющих косинусов [c.222]

Нри данном рассмотрении мы не будем учитывать влияние эффекта Яна — Теллера на вращательные энергетические уровни. Как было показано в гл. I, разд. 3,6, кориолисово взаимодействие первого порядка расщепляет каждый вращательный уровень состояния / о на три компоненты (/), (/) и Р - (/), энергия которых дается выражением (1,136). Как и в случае инфракрасного спектра (см. [23], стр. 481), для уровней Р Р - существует правило отбора, в какой-то мере аналогичное правилу отбора для уровней ( + 0, (—Ц молекул тина симметричного волчка. Теллер [1196] показал, что могут происходить только следующие переходы [c.243]

Неразрешенные полосы. В случае тяжелых молекул очень часто разрешить структуру полос бывает невозможно. Заключение о природе верхнего состояния иногда можно тем не менее сделать и по неразрешенным полосам, если строение молекулы в основном состоянии известно из микроволновых, инфракрасных спектров или спектров комбинационного рассеяния. Метро-полис [8331 довольно подробно исследовал контуры полос, которые должны быть у молекул типа почти симметричного вытянутого волчка. В частности, он рассмотрел вопрос об оттенении /(Г-структуры и /-структуры, а также [c.260]

Полоса НгО при 1240 А имеет довольно сложную структуру, которую удалось сравнительно легко проанализировать только благодаря тому, что вращательные уровни основного состояния были хороню известны в результате выполненного ранее исследования инфракрасного спектра. Напротив, полосы Нг8 имеют весьма простую структуру. Это связано с тем, что конфигурация молекулы НгЗ в обоих состояниях близка к симметричному волчку, т. е. состояния А и В значительно ближе но характеру, чем в случае НгО. Наблюдаемые в обеих молекулах явления предиссоциации обсуждались в гл. IV. Иа [c.502]

Молекула NO2 в основном электронном состоянии является нелинейной симметричной молекулой (точечная группа Сги) и относится к типу асимметричных волчков. Все три невырожденные основные частоты NO2 активны и в спектре комбинационного рассеяния и в инфракрасном спектре. Молекула NO2 имеет число симметрии 2, равновесное межатомное расстояние Гм о= 11,97 нм и ZONO = 134°15, значение молекулярных постоянных NO2 в ос-новно.м электронном состоянии приведены в работе [13]. Склонность молекул NO2 к взаимодействию друг с другом, а также их парамагнетизм обусловлены наличием в каждой из них при атоме азота одного неспаренного электрона. Сочетание двух таких электронов и создает связь N—N в молекуле N2O4. Неустойчивость последней является следствием непрочности этой связи. [c.10]

Анализ инфракрасных полос, моменты инерции и междуатомные расстояния симметричных волчков. Если в параллельной полосе не разрешена тонкая структура К (т. е. при совпадении всех подполос), полоса имеет в основном ту же структуру, что и перпендикулярная полоса линейной молекулы, и мы можем найти значения вращательных постоянных В и В" таким же способом, как и ранее, а именно из комбинационных разностей (]) = = R J) — P J) и J) = R J— ) — P J- - ) соответственно (см. стр. 419). Применяя этот способ к параллельным полосам, воспроизведенным на фиг. 123 и 124, мы получаем постоянные В 1 наряду с другими величинами, собранными в приводимой ниже табл. 132. Разумеется, разность А,Р" ), полученная иэ различных параллельных полос одной и той же молекулы, должна быть одинаковой при каждом из значений У, если нижнее состояние является общим. Помимо этого, сумма частот двух последовательных линий в чисто вращательном спектре также должна быть точно равна соответствующему значеник> разности во вращательно-колебательном спектре [c.462]

Как было ноказано в гл. I, для молекул, относящихся к типу симметричного волчка по своей симметрии, имеет место чередование статистических весов (gKj) в зависимости от К, поэтому происходит чередование интенсивности подполос с различными значениями К. Так, при наличии оси симметрпи третьего порядка (например, в точечных группах Сз , />зл, Dsd) и при равенстве нулю спина ядер, лежащих вне оси волчка, отсутствуют подполосы с К Ф Зп, а при отличном от нуля ядерном спине эти подполосы обладают меньшей интенсивностью, чем подполосы с К = Зи. Как и в инфракрасных спектрах, имеет место характерное чередование интенсивности подполос интенсивная, слабая, слабая, интенсивная... Если в молекуле имеются только три внеосевых атома с ядерным спином /о, то интенсивности чередуются в отношении 2 1 для ядерного спина 1 отношение равно 11 8. [c.225]

Вращательные уровни энергии — это уровни, связанные с вращательным движением молекулы как целого. Вращение молекул приближенно рассматривают как свободное вращение твердого тела с тремя моментами инерции вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. При этом возможны три случая 1) сферический волчок (все три момента инерции одинаковы) 2) симметричный волчок (два момента инерции одинаковы, третий отличен от них) 3) асимметричный волчок (все три момента инерции различны). Разности энергий соседних вращательных уровней составляют от сотых долей электрон-вольта для самых легких молекул до стотысячных долей электрон-вольта для наиболее тяжелых молекул. Вращательные переходы непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния света, а также методами радиоспектроскопии. Колебательно-вращательные спектры получаются в ре-дультате того, что изменение колебательной энергии сопровождается одновременными изменениями вращательной энергии. Такие изменения происходят и при электронно-колебательных переходах, что и обусловливает вращательную структуру электронно-колебательных спектров. [c.228]

Инфракрасный спектр. Как и в случае линейных молекул, инфракрасный вращательный спектр может появиться в дипольном излучении, лишь если молекула обладает собственным дипольным моментом. Когда, как о5ычно, ось симметричного волчка совпадает с осью симметрии, то собственный ди-польный момент обязательно ориентирован по этой оси. В этом случае получаются следующие правила отбора для чисел К и J (см. ниже) [c.43]

Члены с коафициентом /Зуд- обусловливают очень малое расщепление каждой линии на составляющие, характеризующиеся различными К- Такую структуру, однако, еще не удалось разрешить. Усреднение членов с коэфициентами Ьуд- и Dj приводит к небольшому систематическому изменению расстояний между последовательными линиями, а такмсе к тому, что четные линии ветвей / уже не совпадают в точности с линиями 5. Последнее обстоятельство, хотя тоже не приводит к заметному расщеплению, но проявляется в том, что нечетные линии R не расположены точно посредине между соседними линиями S. Это видно нз табл. 6, которая также ясно показывает систематическое изменение расстояний между линиями. Учитывая поправочные члены, Льюис и Гаустон [576] получили из экспериментально наблюденных комбинационных частот, приведенных в табл. 6, для вращательной постоянной В значение 9,92 см", которое очень хорошо совпадает со значением 6=9,945 m S полученным из инфракрасного вращательного спектра (см. стр. 46). Такое количественное совпадение, а также качественная структура спектра (в частности, появлений лишь линий, для которых ДЛ =0) с несомненностью показывает, что молекула NHj является симметричным волчком, ось которого совпадает с осью симметрии (осью симметрии третьего порядка). [c.49]

Очень поучительный пример такой смешанной полосы, а следовательно, и перпендикулярной полосы, был найден Герцбергом, Пата и Ферлегером [438] в фотографической области инфракрасного спектра ЫзН и впервые был правильно интерпретирован Эйстером [318]. Этот спектр с обозначенными ветвями Q показан на фиг. 129. Молекула НдН, несомненно, не является точно симметричным волчком, однако широкая структура полосы указывает на то, что один из моментов инерции очень. мал, т. е. на то, что все три атома N расположены почти на прямой, причем атом Н находится на конце цепочки, но не на оси, а под некоторым углом [c.456]

Правила отбора. Совершенно аналогично случаю линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, до тех нор, пока взаимодействие колебания и вращения не слин1ком велико, правила отбора для переходов между колебательными уровнями во вращательно-колебательном спектре и в чисто колебательном спектре совершенно одинаковы (табл. 55). В частности, основное состояние может комбинировать (в инфракрасном поглощении) только с колебательными состояниями типа Еа. Правило отбора для вращательного квантового числа J также обычное [c.481]

Нужно иметь в виду, что фиг. 150 построена при предположении, что вращательные постоянные верхнего и нижнего состояний равны друг другу. Если оно не выполняется, то все три ветви будут оттенены в ту или иную сторону. Если вращательные постоянные верхнего и нижнего состояний очень сильно различаются, как это может иметь место для инфракрасных полос в фотографической области инфракрасного спектра, то будет отсутствовать сгущение линий около центра полосы (фиг. 150) и ее общий вид совершенно изменится. Примером этого может служить полоса Н2О в области 9400 А, воспроизведенная на фиг. 151,а. С другой стороны, полоса Н О в области 8200 А (фиг. 151,(5) ясно обнаруживает центральную ветвь . Эти две полосы принадлежат молекуле, которую нельзя считать симметричным волчком даже приближенно. На фиг. 152 и 153 приведены две полосы типа А молекул Н СО и С2Н4, которые близки к симметричному волчку (с р — 0,13 и 0,16 соответственно). Нетрудно видеть, что эти полосы практически тождественны параллельным полосам молекул, являющихся симметричными волчками. [c.501]

Было подробно изучено несколько случаев перпендику,тярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка. В частности, хорошим примером может служить перпендикулярная полоса радикала HN N, фотография которой приводится на фиг. 108. В данном случае вращательные постоянные верхнего п нижнего состояний почти одинаковы. По этой причине, а также из-за очень малой асимметрии молекулы полоса очень похожа по своей структуре на схематический спектр симметричного волчка, приведенный на фиг. 99 наблюдается ряд почти эквидистантных ( -ветвей, похожих по внешнему виду на отдельные линии. Между ними имеется тонкая структура, обусловленная Р- и 2 -ветвями. Эти полосы поглощения являются типичными перпендикулярными полосами, в точности подобными перпендикулярным инфракрасным полосам. Очень большое расстояние между -ветвями АО см ) и уменьшение этого расстояния в два раза в случае дейтерировапного соединения говорит о том, что небольшая величина момента инерции /4 обусловлена почти исключительно атомом Н. В соответствии с этим следует предположить, что атом Н находится вне оси линейной группы N N. Применение приборов с более высоким разрешением позволило довольно полно разрешить некоторые подполосы и определить описанным выше способом все три вращательные [c.258]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...