Потенциальная энергия в координатах симметрии

Потенциальная энергия каждой группы ХУа может быть выражена в координатах симметрии этой группы, которые мы обозначим посредством I, и 53. Таким образом [см. фиг. 56, а и уравнение (2,109), где эти координаты обозначены посредством 51, 5а, 5а] [c.207]

Поступательная энергия 532 Потенциальная поверхность 219, 220 движение центра тяжести 220 Потенциальная функция из наблюденных значений колебательных частот 159 (глава И, 46) наиболее общая квадратичная форма 167, 202, 219, 246 неизменность для изотопических молекул 178, 246 Потенциальная энергия в валентно-силовых координатах 186, 193 в координатах симметрии 166 в нормальных координатах 86, 107, 222, 403 [c.620]

Так как использование главных координат при учете линейного сопротивления не ведет к существенным упрощениям системы дифференциальных уравнений, но в то же время нарушает симметрию, то целесообразно использовать произвольные обобщенные координаты и q . В этом случае кинетическая и потенциальная энергии выражаются формулами (57) и (60), а диссипативная функция — (62). [c.468]

Теперь мы можем написать формулу для числа независимых постоянных потенциальной энергии молекулы. Если для молекулы получается /у колебаний (т. е. имеется fj координат симметрии) заданного типа симметрии, у, то число коэфициентов в выражении (2,106), соответствующих этому типу [c.167]

Применение метода к нелинейным молекулам типа ХУ,. Рассмотрим случай нелинейной симметричной молекулы типа ХУо, для которой получаются два нормальных колебания типа симметрии А, и одно колебание типа В,. В этом случае выражение для потенциальной энергии как функции любых координат симметрии (например, показанных на фиг. 55, а), согласно изложенному выше, имеет следующий вид [c.167]

Применение метода к пирамидальным молекулам типа XY3. В качестве несколько более сложного примера молекулы, имеющей вырожденные колебания, рассмотрим пирамидальную молекулу типа XY3, принадлежащую к точечной группе Согласно табл. 36, в рассматриваемом случае мы имеем по два колебания каждого из типов симметрии Л, и Е. Координаты симметрии S , Sei, S a b ib< введенные Говардом и Вильсоном [462], показаны на фиг. 58 ). Потенциальная и кинетическая энергии, выраженные через эти координаты, имеют следующий вид [см. (2,106) и (2,107)] [c.173]

Симметричные линейные трехатомные молекулы. Потенциальная энергия линейной трехатомной молекулы зависит от четырех координат. Обычно для того, чтобы представить эту функцию, принимают две деформационные координаты равными нулю, т. е. рассматривают движение жестко фиксированным относительно оси симметрии (оси г). При таком упрощении потенциальная энергия зависит только от двух координат и поэтому может быть представлена двумерной поверхностью в обычном (трехмерном) пространстве. [c.445]

В этой главе установлена тесная связь закона сохранения энергии консервативных систем с однородностью времени, законов сохранения импульса и механического момента замкнутых систем— с однородностью и изотропностью пространства и законов сохранения отдельных составляющих векторов Р и I для незамкнутых систем — с симметрией внешних силовых полей. Но тем самым, по существу, была доказана справедливость теоремы Нетер, играющей важную роль в развитии современной физики Указанная теорема в своей простейшей формулировке утверждает, что сохранение различных динамических параметров механических систем вытекает из инвариантности их механических свойств относительно тех или иных непрерывных и обратимых преобразований пространственных и временных координат (таких, как преобразования сдвига во времени, трансляций и поворотов системы как единого целого в пространстве и т. д.). При этом было показано, что в качестве основной физической величины, способной адекватно характеризовать инвариантные свойства свободных механических систем (как замкнутых, так и находящихся во внешних потенциальных силовых полях), можно использовать полную потенциальную энергию системы. [c.84]

Случай кратных корней уравнения частот при исследовании движения системы с двумя степеЕшми свободы отличается тем, что при приведении выражения кинетической энергии к каноническому виду (е) оказывается, что и выражение потенциальной энергии П приобретает каноническую форму и переход от системы координат Xi к 0,- становится лишним. При этом существует бесконечное множество систем нормальных координат. Геометрически это можно объяснить так если Jn Ф Х2, то, приравнивая П константе, мы получим в плоскости Ох[Х2 эллипс (рис. 35). Его оси симметрии будут совпадать к осями системы координат 00102- Если A,i = Х2, эллипс превращается в окружность. Тогда осями 0i и 02 могут быть два произвольных взаимно перпендикулярных диаметра этой окружности. [c.247]

Классификация электронных волновых функций линейной молекулы по типам симметрии точечной группы имеет одну интересную особенность, к рассмотрению которой мы теперь перейдем. Электронные волновые функции и энергии Ve получаются при решении электронного волнового уравнения для конкретной конфигурации ядер [см. уравнение (8.2)]. Решение этого уравнения для различных конфигураций ядер дает зависимость Ve от коораинат ядер, которая в сумме с энергией Vnn отталкивания ядер дает функцию Fn потенциальной энергии ядер в зависимости от их координат для каждого электронного состояния [см. (8.5)]. Для линейной конфигурации H N основное электронное состояние относится к типу 2, а первое возбужденное электронное состояние — к типу П. Однако если молекула изогнутая, то она принадлежит к точечной группе s и ее электронные состояния невырождены. Электронное П-состояние [c.374]

Нежесткой называют молекулу, поверхность потенциальной энергии Fn которой в данном электронном состоянии имеет более одного возможного минимума. В результате молекула может переходить из одной формы в другую, и если время перехода достаточно коротко, то можно экспериментально наблюдать расщепления или сдвиги уровней, вызываемые этим переходом (туннелированием). Как мы видели в гл. 9, порядок группы МС нежесткой молекулы обычно выше, чем порядок точечной группы отдельных форм. Чтобы использовать эту группу для классификации энергетических уровней молекулы по симметрии, следует сначала определить подходящий набор молекулярных координат, найти гамильтониан нулевого порядка в этих координатах и дать классификацию собственных функций гамильтониана нулевого порядка по типам симметрии группы МС, которая и будет искомой классификацией. [c.380]

Космическая станция равномерно вращается вокруг своей оси симметрии. Ось вращения поступательно перемещается с постоянным по модулю и направлению ускорением w. Показать, что в отсутствие внешних ненотенциальных сил для материальной точки, находящейся внутри станции, в системе координат, связанной со станцией, имеет место закон сохранения механической энергии. (Потенциальная энергия точки состоит из потенциальной энергии внешних сил и потенциальной энергии переносной силы инерции.) [c.76]

Потенциальная энергия V инвариантна по отношению к преобразованию координат, если = или —i , т. е. если нормальное колебание является симметричным или антисимметричным относительно операции симметрии. Действительно, это явлиется единственной возможностью удовлетворить условию инвариантности V, если все (все частоты) различны. Поэтому невырожденные колебания могут быть только симметричными или антисимметричными. Однако в случае равенства друг другу двух или нескольких значений X , т. е. при наличии вырожденного колебания, соответствующие значения могут ивлнться линейными комбинациями S,-. Рассматривая случай двойного вырождения, положим, что и являются двумя вырожденными нормальными координатами и что зависящая от них часть потенциальной энергии имеет вид [c.107]

Обобщение предыдущих результатов. Мы вывели свойства симметрии колебательных собственных функций из свойств симметрии нормальных координат. В действительности, свойства симметрии собственных функций имеют значительно более общий характер и не зависят от предположения о гармоничности колебаний. Потенциальная энергия, даже если она и не является простой квадратичной функцией от составляющих смещений, как в (2,25), должна быть инвариантна по отношению ко всем операциям симметрии, образующим точечную группу, к которой принадлежит молекула. Поэтому уравнение Шредингера (2,40) инвариантно по отношению к этим операциям симметрии и, следовательно, собственная функция относительно этих операций симметрии может либо быть только симметричной, либо антисимметричной, если состояние является невырожденным либо может преобразоваться также и в линейную комбинацию взаимно вырожденных собственных функций, если состояние вырожденно (см. Молекулярные спектры 1, гл. V, 1). Можно показать, что последнему случаю соответствует ортогональное преобразование, при двукратном вырождении имеющее вид (2,75) или (2,76). [c.118]

Распадение векового определителя на множители было доказано нами только для невырожденных типов симметрии однако тот же результат получается и для вырожденных типов симметрии (см., например, Розенталь и Мерфи [750]). Более того, оказывается, что если 5,- и 8ц, являются взаимно ортогональными вырожденными координатами симметрии определенного типа симметрии, то потенциальная энергия зависит совершенно одинаковым образом от координат Sla и 8ц, и в выражение потенциальной энергии не входит произведение этих координат. Аналогичный результат получается и для кинетической энергии. Поэтому в вековой определитель, представленный в виде произведения, будут входить два одинаковых множителя (два одинаковых заштрихованных [c.166]

Обычно потенциальная энергия выражается как функция от изменений 3jV—6 расстояний между атомами или как функция от изменений меньпгего числа расстояний и от изменений углов (централто-силовые и валентно-силовые координаты, см. ниже). В случае трехатомной молекулы в качестве координат можно выбрать изменени трех междуатомных расстояний Q и применять соответствующие силовые постоянные a, из уравнения (2,97). Для того-чтобы найти связь между координатами симметрии и величинами Q , мы подставляем (2,119) в (2,98) и, принимая во внимание, что в данном случае [c.168]

Для того чтобы получить частоты нормальных колебаний, необходимо преобразовать (2,182) к координатам симметрии (в этих координатах потенциальная функция попрежнему имеет квадратичную форму), составить соответствующее выражение для кинетической энергии и решить вековое уравнение. Однако мы ограничимся приведением результатов, полученных Деннисоном [276], Яуманом (см. Шефер [763]) и Радаковичем (см. Кольрауил [13]). В данном случае имеется одно невырожденное колебание VJ типа Л,, одно-дважды вырожденное колебание типа Е и два трижды вырожденных колебания Уз и У4 типа (см. стр. 159). Их частоты определяются формулами [c.184]

Таким образом, выражение для энергии в нормальных координатах не содержит перекрестных квадратичных членов, но в пего входят перекрестные члены третьей п четвертой степени, и, следовательно, оно уже не янлнется суммой энергий независимых (хотя бы и ангармонических) осцилляторов. При отсутствии у молеку.ты симметрии все коэфициенты и отличны от ну,тя п симметричной молекуле некоторые из пих могут быть равны пулю. Последнее обусловлено тем, что потенциальная энергия не должна изменяться при любых операциях симметрии, соответствующих точечной группе молекулы. По этой причине антисимметричные нормальные координаты в (2,263) могут встречаться только в четных степенях. Так, например, в молекуле Н 0 коэфициенты а,] , а , а,., и ag.,, при кубических членах должны равняться пулю, так как в противном случае происходило бы изменение потенциальной энергии при отражении в плоскости симметрии. Аналогичные условия имеют место и для некоторых коэфициентов при членах в четвертой степени. Дальнейшее упрощение ангармонической части потенциальной функции можно получить только в том случае, если сделать некоторые предположения, соответствующие предположениям о системе валентных сил при гармонических колебаниях (см. Редлих [727]). [c.223]

В более высоком приближении к правой части уравнения (1,27) следует прибавить член % Q, д), который зависит как от координат ядер Q), так и от координат электронов (д), причем эта зависимость такова, что электронные и ядерные координаты невозможно разделить. Однако все сказанное выпте о типах электронно-колебательных волновых функций остается в силе, потому что между уровнями, получающимися при постепенном изменении величины электронно-колебательного взаимодействия, должно существовать однозначное соответствие, так что при любой степени электронно-колебательного взаимодействия функция ev (или 117608) должна принадлежать к типу той точечной группы, к которой относится равновесная конфигурация молекулы. Причина этого заключается в том, что потенциальная энергия (а потому и волновое уравнение) симметрична по отношению ко всем операциям симметрии данной точечной группы. [c.29]

Чтобы вывести количественное соотношение для подобных расщеплений, рассмотрим изменение потенциальной энергии с изменением деформационных координат. Когда молекула изогнута, то, как впервые установлено Теллером [542] и детально показано Реннером [1069, потенциальная функция вырожденного электронного состояния расщепляется на две. Это обусловлено тем, что линейная молекула в изогнутом положении, так же как и изогнутая молекула, не имеет выронедепных электронных состояний, поскольку отсутствуют оси симметрии выше второго порядка. В верхней части фиг. 4, б и 4, е схематически показана потенциальная энергия как [c.33]

Во всех случаях (при нечетных и четных осях) потенциальная энергия как функция координат всех ядер имеет полную симметрию исходной точечной группы независимо ни от того, насколько велико взаимодействие между электронным и колебательным движениями, ни от того, насколько далеко отклоняются от оси симметрии минимумы, получающиеся из-за нестабильности по Яну — Теллеру. Фиг. 19 иллюстрирует это для молекулы Хз, так как дает все равновесные положения всех ядер (измененные по Яну — Теллеру) наложением трех диаграмм фиг. 19 получается полная потенциальная функция, имеющая симметрию группы 1>зл- На соответствующей диаграмме для молекулы Х4 (фиг. 12) каждое ядро имеет только два равновесных положения, но наложением диаграмм, аналогичных диаграмме на фиг. 19, легко показать, что потенциальная функция инвариантна относительно всех онераций симметрии группы Di h- Если присутствует центральный атом, как в молекуле XY 4, то он не участвует в колебаниях big или b2g, и поэтому на него но действует нестабильность по Яну — Теллеру у этого атома только одно равновесное положение на оси симметрии. Симметрия потенциальной функции остается независимо от величины влияния на атомы Y нестабильпости по Яну — Теллеру. [c.56]

Оставшаяся симметрия, называемая натуральной симметрией уравнения Шрёдингера , выражается теоремой о том, что фиф являются независимыми решениями уравнения Шрёдингера, соответствующими одной и той же энергии, если ф — комплексное решение, а потенциальная функция действительна. Но решениям и Ч уравнения (61.49) сопряжены решеиия и Таким образом, симметрия кривых энергии в одномерном случае по отношению к началу координат обусловлена натуральной симметрией ) уравнения Шрбдингера. [c.309]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...