Статистические суммы по состояниям

Средние температуры подвода и отвода тепла 302, 366 Статистические суммы по состояниям 493 Степени свободы системы 136, 196 [c.507]

Сумма в знаменателе вводится из соображений нормировки распределения (14.1). Она называется статистической суммой по состояниям системы и совпадает о ранее введенной статистической суммой Z [см. (7.6)]. [c.99]

В полной аналогии со статистической суммой Z канонического распределения Гиббса во всех приложениях большого канонического распределения важную роль играет так называемая большая статистическая сумма по состояниям [c.108]

Сведение задачи к вычислению статистической суммы по состоянию одной частицы [c.132]

Здесь Л/о — заселенность основного состояния, Л —общая концентрация частиц данного сорта, и gQ — статистические веса возбужденного и основного состояний, Ее — энергия возбужденного состояния, отсчитываемая от уровня энергии основного состояния, и — сумма по состояниям [c.229]

Приведенный здесь вывод классического предела статистической суммы является заведомо эвристическим. Строгий вывод основан на разложении квантовомеханической статистической суммы по степеням Н. Такое разложение было осуществлено Кирквудом при этом выражение (4.3.25) получается в качестве основного члена при Й 0. Такой результат представляет собой окончательное подтверждение нашего выбора оценки (4.3.24) объема ячейки в фазовом пространстве, соответствующей квантовому состоянию. [c.142]

С помощью соотношений (14.12) и (14.13) и соответствующих формул термодинамики любой внутренний параметр выражается через статистическую сумму и ее производные. Точное или хотя бы приближенное нахождение суммы по состояниям есть основной этап статистического исследования макроскопической системы. К сожалению, в настоящее время математические расчеты могут быть проведены до конца только для небольшого числа достаточно простых физических систем. В 16 и 18 эта работа будет выполнена для идеального и неидеального газов. [c.103]

Система энергетических состояний молекул и заселенность этих состояний используется не только при интерпретации спектров. Развитие методов статистической термодинамики позволяет рассчитывать через суммы по состояниям и термодинамиче-ские функции веществ, столь необходимые для определения состава продуктов химических реакций, протекающих в газовой фазе. Расчетные методы выгодно отличаются от экспериментальных тем, что отпадает необходимость в проведении сложных и трудоемких исследований, которые подчас требуют очень высоких те.м-ператур и давлений. [c.39]

Методами статистической термодинамики вычислите для исследуемого газа в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор сумму по состояниям, приведенную энергию Гиббса и их поступательные, вращательные, колебательные и электронные составляющие при стандартных условиях (Т=298, 15К, Р = 1 а- м), используя формулы (8.7) — (8.11), (8.17). [c.190]

Представления о движении молекул в жидкости, высказанные впервые Френкелем [1], находят применение в ячеечных теориях жидкости. Сумма по состояниям рассчитывается для модели, согласно которой каждая частица в жидкости движется в некоторой ячейке, созданной ближайшими к ней другими молекулами. Возможны другие модификации этой модели учет корреляции в движении молекул в разных ячейках, учет свободных мест в решетке, в основном в ближней координационной сфере, различные способы расчета самосогласованного поля, действующего на молекулу в ячейке. Однако существующие ячеечные теории не дают надежного способа расчета структуры жидкости, т. е. радиальной функции распределения на основе знания лишь молекулярных сил и общих принципов статистической механики. Имеющиеся способы расчета функции р(г) в рамках теории ячеек основаны на предположении, что в жидкости сохраняется кристаллическая решетка твердого тела. [c.87]

Статистическая сумма (сумма по состояниям). Согласно закону распределения Максвелла-Больцмана для теплового равновесия число атомов или моле- [c.531]

Статистическую сумму для внутренних движений часто называют просто статистической суммой или суммой по состояниям. Ее можно вычислить по значениям gal . и Ёвн., определенным из спектра. [c.532]

Таким образом, главная задача равновесной статистической механики — вычисление суммы по состояниям (1.4.1) (для систем с непрерывным спектром эта сумма превращается в интеграл, а для квантовомеханических систем — в сумму диагональных элементов матрицы плотности). Результат такого вычисления дает Z и F как функции Т и любых других переменных, входящих в E(s), например магнитного поля. Термодинамические характеристики можно получить затем посредством дифференцирования. [c.17]

Кроме того, поскольку статистическая сумма берется по различным состояниям и квантовые частицы неразличимы, а в классическом интеграле, взятом по всему фазовому пространству, каждому квантовому состоянию соответствует Л разных фазовых точек, то для соответствия статистической суммы в классическом пределе статистическому интегралу последний надо разделить на iV . [c.222]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА — величина, обратная нормирующему множителю канонического распределения Гиббса в квантовой статистич. физике н равная сумме по квантовым состояниям [c.665]

Каждому набору чисел п, П2, щ соответствует одно состояние частицы, и поэтому в статистической сумме мы должны суммировать по Л1, Л2, Лз независимо друг от друга по всем значениям от 1 до о°, а кратность вырождения g n, П2, лз) считать равной единице. Уровни энер- [c.217]

Одна из них носит чисто теоретический характер. Методы исследования статистической суммы, введенные в гл. 6, становятся совершенно неадекватными в данном случае. Действительно, эти методы основаны на использовании разложения по степеням плотности (или какого-либо другого параметра). Такие разложения для плотных газов или жидкостей сходятся очень плохо. В лучшем случае нам пришлое бы учитывать огромное число диаграмм, вклады от которых мы были бы не в состоянии вычислить точно. В худшем случае ряды вообще не сходятся и поэтому не дают выражения для статистической суммы. [c.283]

Температурные гриновские функции свободных частиц. В теории возмущений, опирающейся на диаграммную технику, важную роль играют гриновские функции свободных частиц. При отсутствии взаимодействия статистическое усреднение в (11.1) производится независимо по состояниям каждой отдельной частицы. Уровни энергии системы Е, (а с ними и термодинамический потенциал 2) выражаются в виде суммы энергий отдельных частиц в состояниях с заданными импульсом р и проекцией спина а [c.142]

Изолированный атом (ион, молекула), находящийся в бесконечном пространстве, обладает бесконечным числом энергетических уровней, которые сходятся к континууму, соответствующему состояниям с оторванным электроном (ионизованным состояниям). Формально электронная статистическая сумма и содержит бесконечное число слагаемых и расходится. Средняя энергия возбуждения атомов вычисленная по формуле (3.47) с бесконечным числом членов, равна потенциалу ионизации, так как энергии возбуждения высших состояний асимптотически приближаются к потенциалу ионизации. [c.171]

По закону действующих масс (см. 3 гл. III) отношение чисел частиц, участвующих в реакции А + В М, в состоянии равновесия равно отношению статистических сумм частиц. (Поскольку под А, В, М подразумеваются числа частиц в 1 объемы V, входящие в поступательные суммы, следует положить равными 1 сж ). Выделяя из статистических сумм множители типа ехр (—г/кТ), соответствующие нулевой энергии частиц, и замечая, что 8м — (бд + ев) = равно энергии активации, получим [c.317]

Статистическую сумму по состояниям из эквивалентных электронов удобнее вычислять непосредственным суммированием. Различные энергетические состояния из эквивалентных электронов можно характеризовать значением полного момента I атома или иона и энергией уровня. При этом (5экв вычисляется по формуле. [c.10]

Различным уровням внутренней энергии атома 8 , е,,. .., р, , согт-ветствуют различные электронные конфигурации и статистическая сумма по возбужденным электронным состояниям [c.431]

Величина р наз. статистической суммой или суммой по состояниям, через неё могут быть выражены все термодинамич. ф-ции идеального газа, причём учитываются все степени свободы М., включая и её поступат. движение. Если не учитывать взаимодействие между видами внутр. движений М., то величину можно представить в виде произведения поступательной (Qt), вращательной ( >,.), колебательной ((3 ) и электронной ( Д статистич. сумм [c.191]

QZл. бр — статистическая сумма по внутренним состояниям, вычисленная в предположении, что число этих состояний неогра-ничено с — скорость света [c.24]

Распределение Бозе — Эйнштейна можно получить и др. методом, если рассматривать статистически равновесное состояние квантового газа как наиболее вероятное состояние и с помощью комбинаторики, учитывая неразличимость частиц, найти тех модинамичо-скую вероятность (статистический еес) такого состояния, т. е, число способов реализации данного состояния газа и заданной энергией S и числом частиц N. Для больших систем, когда N велико, уровни знергии расположены очень плотно и стремятся к непрерывному распределению при стремлении числа частиц и объёма системы к бесконечности. Пусть уровни сгруппированы по малым ячейкам, содержащим С,- уровней в ячейке, число Gf предполагается очень большим. Каждой г-й ячейке соответствует средняя энергия S,- и число частиц N,-. Состояние системы определяется набором чисел Nj, где Л / — сумма п по уровням ячейки. Для Б,— Э. с. [c.220]

В работе [2] была предпринята попытка дать статистическое истолкование поведению подобного рода систем в рамках метода базовых компонент [1]. Рассматривался газ, реагирующий по схеме 2Лд jri SAj. Было получено уравнение состояния этого газа в виде разложения давления и плотности по нолуцелым степеням абсолютной активности молекул-продуктов Аз и разложения давления по полуцелым степеням плотности газа. Групповые интегралы и вириальные коэффициенты удалось связать с соответствующими статистическими суммами. [c.61]

Чтобы вычислить частную статистическую сумму Zkoh п, Т), описывающую колебательные состояния кластера, его потенциальную энергию U(n) разлагают в ряд по степеням декартовых координат q (s = 1, 2, 3) векторов малых смещений атомов из положения равновесия [c.38]

Представление о коллективной энтропии можно получить, рассматривая два предельных случая поведения п молекул в объеме-F 1) свободное движение по всему сосуду подобно разреженному газу и 2) колебания около равновесных положений кристаллической решетки. Статистическая сумма пропорциональна в первом случае F Vw , а во втором случае (F/и) . Легко показать, разлагая IniVt по формуле Стирлинга, что молекулы газа обладают дополнительной коллективной энтропией пк- , отсутствующей у молекул кристалла. Для жидкости, занимающей промежуточное состояние, коллективную энтропию оценить не удается. Таким образом, включение в рассмотрение жидкой капли порождает новые трудно разрешимые проблемы. [c.61]

Здесь 7П > обозначает полный набор квантовых чисел, характеризующих состояние (или уровень ) одной молекулы . Обычно / > содержит кошюненты импульса центра масс, колебательные и вращательные квантовые числа, спин и т. д. В выражении (5.2.2) имеется N независимых суммирований по всем состояниям каждой частицы. Это выражение, однако, неправильно, так как в нем завышено число состояний. Действительно, заданное распределение частиц по различным одночастичным состояниям тп , характеризуемое числами заполнения га , может быть получено JV /raft rai . . . способами путём перестановок частиц между собой. В силу квантовомеханического принципа неразличимости частиц (см. разд. 1.4) все эти конфигурации эквивалентны и должны рассматриваться как одна-единственная конфигурация. Следовательно, правильное выражение для статистической суммы имеет вид [c.171]

В ЯМР понятие спиновой температуры было введено X. Казимиром и Ф. дю-Пре при термодинамическом описании экспериментов К. Гор-тера по парамагнитной релаксации. В твёрдых телах ядерные спины связаны друг с другом дипольными магнитными взаимодействиями гораздо сильнее, чем с решёткой. Понятие спиновой температуры предполагает, что спины находятся в состоянии внутреннего равновесия, достигнутого за время поперечной релаксации Г2, существенно более короткого, чем время спин-решёточной релаксации Т, и что это состояние равновесия может быть описано внутренней температурой отличной от температуры решётки Г. Существенный вклад в развитие представления о спиновой температуре внёс Дж. Ван-Флек, обративший внимание на то важное обстоятельство, что разложение статистической суммы Z по степеням обратной температуры 1/Т позволяет найти Z без вычислений собственных значений энергии и собственных функций гамильтониана. Первым, кто активно использовал это обстоятельство, был, безусловно, И. Валлер. Итак, зная статистическую сумму состояний ] с энергией каждого из них при температуре резервуара Т [c.168]

Ясно, что при температурах, отличных от О К, вариационный метод Мак-Миллана становится непригодным, так как возникает необходимость учета возбужденных состояний. Используя представление квантовой статистической суммы в виде интеграла Винера. Фосдик [30] разработал для ее расчета формальное построение более общего метода Мопте-Карло, однако изложение этого метода увело бы нас слишком далеко в сторону. Здесь достаточно отметить, что метод представляет большой теоретический и практический интерес, по в настоящее время его использование сопряжено со значительными вычислительными трудностями. Пока самой сложной задачей, для [c.319]

Ненастоящие нормальные колебания Колебательная статистическая сумма 533 Колебательная энергия (значение терма) кубические члены 301 по отношению к минимуму потенциальной энергии 90, 223, 227, 229 самого низкого состояния 91, 225, 227, 230 Колебательная энтропия и свободная энергия 553 [c.602]

Величины Q в формулах (22) есть статистическая сумма молекул по внутренним состояниям и состояниям поступательного движения. М. П. Вукаловичем и Р. И. Артымом [4] был предложен новый метод вычисления величины Q с учетом ограниченности колебательных и вращательных состояний и получена следующая формула [c.24]

При не слишком высоких температурах, когда Т < Zitk, электронная сумма сводится, по существу, к слагаемым, соответствующим основному электронному состоянию. Если интервалы между уровнями тонкой структуры основного состояния (когда таковая существует) меньше кТ ), то соответствующие слагаемые в 2эл можно приближенно считать одинаковыми. Отсчитывая энергию е от основного состояния (eq = 0), можно положить 2эл равным статистическому весу основного состояния gg (например, у атомов О Р-терм ifo = 9 у N ( 5 ) go = , У молекул [c.157]

Эта трудность, возникающая при чисто формальном вычислении и и имеет лишь кажущийся характер. На самом деле атом никогда не является изолированным, а находится в газе конечной плотности. Размеры электронной орбиты быстро возрастают при переходе к все олее высоким возбужденным состояниям электрора в атоме и в конце концов становятся сравнимыми со средним расстоянием между частицами газа, которое равно примерно г N 4 (здесь через N мы обозначили число частиц в 1 см ). Траектории электронов, движущихся по таким большим орбитам, искажаются благодаря наличию соседних частиц, и электрон, который удален от атомного остатка на расстояние, сравнимое со средним расстоянием между частицами газа, по существу, не отличается от свободного, а столь высоко возбужденный атом не отличается от ионизованного. Таким образом, конечность плотности газа налагает ограничение на число возможных возбужденных состояний атома и число слагаемых в электронной статистической сумме, а также ограничивает среднюю энергию возбуждения атома. [c.171]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...