Обратимость реакций термодинамическая

Для многих металлов электродные потенциалы полуэлементов, Ё которых осуществляются обратимые реакции, соответствующие процессам (435)—(4376), измерены или вычислены из других термодинамических величин. [c.218]

Если бы возможности для обратимого проведения реакции действительно существовали, это был бы вполне строгий и точный метод определения АФ . Однако практическое осуществление обратимой реакции весьма затруднительно. Термодинамическая схема такого процесса предполагает использование системы полупроницаемых перегородок для введения в реакционный объем, в котором поддерживается давление р, реагентов, давление которых должно равняться их равновесному давлению, т. е. должно быть заведомо меньше р. То же относится к выводу продуктов реакции из реакционного объема. Поскольку в действительности идеальных полупроницаемых перегородок нет, этот метод не может быть реализован на практике. [c.238]

Химическую обратимость реакций нельзя смешивать с их термодинамической обратимостью. Последняя присуща лишь идеальному процессу, протекающему при условии механического, теплового и химического равновесия. [c.480]

Для определения взаимосвязи между этими двумя важнейшими факторами равновесия воспользуемся методом, предложенным голландским химиком Я. Вант-Гоффом, на примере идеально-газовой, термодинамически обратимой реакции [c.494]

Если, не нарушая равновесия в сосуде Вант-Гоффа, вводить в него весьма малыми порциями при параметрах, соответствующих параметрам компонентов смеси. На и Оз и выводить HjO, то можно представить себе термодинамически обратимую реакцию. В схеме, кроме того, необходимо предусмотреть три цилиндра с поршнями, с помощью которых производится обратимое сжатие (или расширение) участников реакции. [c.494]

Всякие необратимые изменения в системе связаны с потерей полезной работы, поэтому величина последней будет максимальна в том случае, если реакция протекает термодинамически обратимо. В связи с этим полезную работу термодинамически обратимых реакций называют максимальной работой. [c.281]

В отличие от работы изменения объема, которая обозначается буквой L, максимальную работу химической реакции обозначим буквой А. Тогда общее уравнение первого и второго законов термодинамики для термодинамически обратимых реакций примет вид [c.281]

Из графиков (рис. 36), поясняющих термодинамическое обоснование вариантов циркуляционного метода, видно, как изменением температуры относительно равновесной Го в рабочей камере установки можно влиять на ход и направление ведущей обратимой реакции. Однако более подробные представления дают расчеты состава газовой среды. [c.568]

При высоких температурах порядка нескольких тысяч градусов (для некоторых реакций и при более низких) скорости химических превращений велики и в смеси газов устанавливается химическое равновесие. Протекание обратимых реакций (т. е. таких реакций, которые могут идти и в ту и в другую сторону в соответствии с условием химического равновесия при данных температуре и плотности) влияет на химический состав и термодинамические функции газов. Примером является воздух, в котором при высоких температурах порядка нескольких тысяч градусов происходит окисление части азота ио схеме [c.163]

Помимо химических реакций необратимыми могут быть и любые другие процессы, однако гомогенные химические реакции являются особенностью, так как их протекание внутри системы необязательно сопровождается нарушением ее однородности. В случаях иных необратимых процессов в системе, вызванных теплопередачей, работой или массообменом, как легко заметить, должны всегда существовать градиенты хотя бы одной из термодинамических сил Т, X или ц, т. е. система должна быть неоднородной. В (7.18) такие градиенты не представлены в это уравнение входят термодинамические силы, единые для всей системы, т. е. очевидно, что за основу принята модель, согласно которой необратимые процессы е нарушают гомогенности системы и в каждый момент времени она находится в состоянии, однозначно характеризующимся переменными S, v, п. Поэтому было бы неправильно полагать, что применимость ура(внения (7.18) ограничивается обратимыми процессами его можно использовать при любых процессах внутри системы. Более того, оно автоматически учитывает и некоторые необратимые изменения состояния, происходящие за счет процессов [c.71]

Рассмотрим обратимый элемент, в котором при пропускании тока в противоположном направлении происходят обратные химические реакции (например, элемент Даниэля). При малых токах джоулева теплота, пропорциональная квадрату силы тока, есть величина второго порядка малости и поэтому процесс протекания тока в элементе можно считать термодинамически обратимым. Работа элемента при прохождении через него заряда е равна ei. Уменьшение внутренней энергии равно тепловому эффекту реакции при постоянном атмосферном давлении Q , и уравнение (10.2) дает eS = Qp + Te dS dT)p и [c.179]

Так как дифференциал любого из термодинамических потенциалов, взятый с обратным знаком, представляет собой максимальную полезную внешнюю работу, которая может быть в определенных условиях совершена системой при бесконечно малом процессе, то химический потенциал численно равен максимальной полезной работе, отдаваемой в данных условиях системой во вне при обратимом уменьшении массы системы на единицу. Применительно к химическим реакциям химический потенциал представляет собой максимальную полезную работу, которая может быть совершена реагирую- [c.106]

Тепловой эффект реакции в гальваническом элементе. Основываясь на общих термодинамических соотношениях, можно выяснить, как э. д. с. обратимого гальванического элемента связана с тепловым эффектом реакции, происходящей в элементе при протекании через него тока. [c.160]

В последние годы значительно расширились поиски новых теплоносителей, позволяющих получить лучшие, чем у водяного пара, термодинамические характеристики, большую единичную мощность турбоагрегатов при освоенном в энергомашиностроении уровне температур и давлений. Значительный интерес представляют диссоциирующие вещества, у которых при последовательном нагревании и охлаждении происходят обратимые химические реакции, сопровождающиеся увеличением числа молей и поглощением теплоты при нагревании и уменьшением числа молей и выделением теплоты при охлаждении. [c.272]

В общем случае (по Гиббсу и Гельмгольцу) получаемая в обратимых электрохимических реакциях электроэнергия равна изменению свободной энергии или (при постоянстве температуры и давления) изменению термодинамического потенциала Гиббса — свободной энтальпии, т. е. = AG = Ah — Т AS. Изменение энтальпии — Ah = Qp. Тогда = пФЕ = —AG = Qp + Т AS, учитывая, что Qp всегда отрицательная величина, так как при горении тепло отдается. [c.115]

Если при изотермическом обратимом процессе характеристическая функция —термодинамический потенциал, то при этом процессе получаем максимальную работу химической реакции. [c.153]

Если реакция протекает обратимо при постоянных Т и Р, то изменение термодинамического потенциала будет равно [c.154]

Строго говоря, максимальную работу термодинамически обратимой химической реакции следует вычислять по уравнению Гиббса — Гельмгольца (14-38). [c.78]

Наконец, в противоположность физическим процессам изменения состояния, в которых работа всегда представляет собой работу изменения объема рабочего тела (расширения или сжатия), химическая реакция может сопровождаться работой, не связанной с изменением объема реагирующей системы (например, работа тока в цепи гальванического или топливного элемента). Такая работа называется полезной работой химической реакции. В термодинамически обратимых процессах, где эта работа имеет наибольшее значение, она называется максимальной полезной работой или просто максимальной работой. В противоположность этому работа, связанная с изменением объема системы, происходящим вследствие изменения числа киломолей при реакции, называется минимальной работой. [c.261]

Таким образом, максимальная работа термодинамически обратимой изобарно-изо-термической реакции равна убыли изобарного потенциала системы. В связи с этим последний иногда называют свободной энтальпией. [c.282]

Чтобы обеспечить эти условия, реакция должна осуществляться термодинамически обратимо, т. е. в каждый данный момент вся система в целом должна находиться в равновесном состоянии и только может переходить из [c.285]

Считают [1—8], что оптимальными являются такие температурные режимы, при которых заданный выход является термодинамически возможным, достигается наивысшая средняя скорость реакции для простых или максимальная при данной степени конверсии для обратимых и сложных процессов, отсутствуют побочные превращения и явления дезактивации катализатора. Этим условиям соответствует, очевидно, изотермическое поле в зоне реакции для простых процессов и политропическое для обратимых и сложных. Создание изотермического (или политропического) поля с помощью обычных методов представляет значительные трудности из-за ограниченной эффективной теплопроводности стационарного слоя катализатора. На практике, даже в реакторных устройствах с сильно развитой поверхностью теплообмена, вследствие больших скоростей процесса в первых по ходу реагентов слоях катализатора возникают опасные локальные перегревы, приводящие к недоиспользованию катализаторного объема, образованию побочных продуктов и дезактивации катализатора [9—13] (рис. 1). [c.282]

Объектом термодинамического рассмотрения в этой главе будут, разумеется, лишь обратимые гальванические элементы. Подчеркнем еще раз, что под обратимым элементом имеется в виду такой гальванический элемент, в котором при изменении тока на противоположное на электродах происходят химические реакции, обратные реакциям, происходящим при протекании тока в прежнем направлении понятно, что условием обратимости процесса в гальваническом элементе является также отсутствие диффузии, теплопроводности, термодиффузии. [c.221]

Результаты теоретических расчетов, подтвержденные измерением напряжения разложения глинозема, показали, что обратимое напряжение разложения при применении платиновых анодов при 1000° С равно 2,19 В для реакции (1). При использовании угольных анодов термодинамическими расчетами получены значения 1,167 В для реакции (2) и 1,034 В для реакции (3). [c.229]

Расчет электродных потенциалов и электродвижуш,ихсил по термодинамическим данным производится одинаковым путем. В шервом случае речь идет о вычислении э. д. с. гальванической дбпи с нормальным водородным электродом. При этом условно принимается, что для обратимой реакции на этом электроде [c.32]

При температуре золовых отложений на экранных поверхностях нагрева, соизмеримой с температурой топочных газов, каталитические свойства комцонентов золы, оседающей на этих поверхностях нагрева, частично теряются. К роме того, образование 50з в топочной камере ограничивается термодинамическими условиями — катализатор не смещает положения равновесия обратимой реакции, а лишь способствует ускорению приближения к термодина-78 [c.78]

Термоупругое тело относится к системам с мгновенной обратимой реакцией. Деформации в термоупругих телах представляют собой однозначные функции Оц и Т. Таким образом, для этого случая коэффициенты Aijjnn и Сц Вц = 0) в определяющих уравнениях (2.1) представляют собой некоторые обычные функции от Oij и Т, удовлетворяющие, кроме того, условию существования полного дифференциала. К тому же выводу можно прийти, используя термодинамический метод. Дальнейшие упрощения в уравнения (2.1) привносятся при наличии свойств физической или геометрической симметрии системы (например, изотропии), малости деформаций, линейности соотношений (2.1), изотермичности процесса. В рамках таких моделей удалось найти эффективное решение многих важных задач о деформации твердых тел. Соответствующие направления в механике твердого деформируемого тела изучались в многочисленных работах советских авторов (В. В. Болотин, Л. А. Галин, Э. И. Григолюк, Н. И. Мусхелишвили, В. В. Новожилов, Г. С. Писаренко, И. М. Рабинович, А. Р. Ржаницын, Г. Н. Савин, В. И. Феодосьев и др.). Работы по этим разделам освещены в других обзорах этого тома. [c.369]

На основании данных, приведенных на рис. 8—10, можно предположить, что силнцирование и борирование в хлоридной среде термодинамически возможно по вариантам I и IV. Обратимая реакция Белла—Будуара (рис. 11) позволяет предположить, что цементация циркуляционным методом возможна по варианту I. [c.38]

Получение работы немеханического характера, естественно, возможно лишь в том случае, если сама реакция способна произойти, т. е. если начальные концентрации или начальные парциальные давления веществ, участвующих в реакции, не равны равновесным. Работа оказывается тем большей, чем дальше начальные условия от равновесных, и равна нулю, если реакция уже находится в состоянии равновесия. Однако при одних и тех же начальных условиях получаемая работа может быть и большей и мёньшей. Это зависит от быстроты протекания реакции, т. е. от большей или мёньшей степени ее термодинамической необратимости. Естественно, что такая переменная по величине работа не может быть принята за меру химического сродства. Ею может быть только вполне определенная для данных условий работа. Такой работой является работа термодинамически обратимой реакции, протекающей бесконечно медленно при неизменной температуре. [c.375]

Хотя в условиях металлургических процессов карбид РезС термодинамически неустойчив, медленный распад его при температуре ниже 1100° С заставляет считаться с ним как с возможным соединением данной системы, так как при этом может изменяться равновесный состав газовой фазы. С точки зрения термодинамики углерод при растворении в железе снижает свою активность. Наоборот, активность углерода, входящего в состав термодинамически неустойчивого цементита РезС, выше, чем активность графита, и равновесное содержание окиси углерода, полученной в результате обратимой реакции окисления цементитного углерода углекислым газом [c.76]

Характеристическими или термодинамическими функциями называют такие функции состояния системы, при помощи которых можно наиболее просто определить термодинамические свойства системы, а также находить условия равновесия в ней. К этим функциям принадлежат внутренняя энергия и, энтальпия /, энтропия 5, изо-хорный потенциал Р и изобарный потенциал I. Наиболее удобными для характеристики химических процессов являются последние две функции. Убыль этих функций в обратимых изохорно-изотермических и изобарно-изотермических реакциях позволяет определить максимальную работу этих реакций, являющуюся мерой химического сродства. [c.300]

Коррозионные потенциалы амальгам в растворах солей соответствующих металлов почти достигают значений обратимого потенциала легирующего компонента благодаря очень низкой скорости коррозии и отсутствию заметной анодной поляризации. Например, коррозионный потенциал амальгамы кадмия в растворе dS04 ближе к термодинамическому для реакции d - -f 2ё, чем для чистого кадмия в этом же растворе. Стационарная скорость коррозии чистого кадмия значительно выше, чем его амальгамы, что ведет к еще большим отклонениям измеряемого коррозионного потенциала от соответствующего термодинамического значения. Вообще говоря, стационарный потенциал любого металла, более активного, чем водород (например, железа, никеля, цинка, кадмия) в водных растворах, содержащих собственные ионы, отклоняется от истинного термодинамического значения на величину, зависящую от преобладающей скорости коррозии, которая сопровождается разрядом Н+ [17]. Измеренные значения положительнее истинных. Это справедливо также и для менее активных металлов (например медь, ртуть), которые корродируют в присутствии растворенного кислорода. [c.64]

Это важное свойство выражает микроскопическую обратимость уравнений движения и носит название принципа детального равновесия. Принцип детального равновесия (7.154) отражает равенство скоростей прямого у у ) и обратного (у - у) переходов между состояниями термодинамической системы в состоянии равновесия. В химической кинетике принцип детального равновесия означает равенство скоростей прямой и обратной химических реакций в состоянии равновесия. Принцип детального равновесия играет центральную роль в обосновании некогорых свойств симметрии кинетических коэффициентов неравновесной термодинамики. [c.182]

Нулевая (химическая) эксергия связана с установлением равенства химических потенциалов между соответствуюгцими компонентами вещества и окружающей среды и измеряется количеством работы, которая может быть получена в обратимом процессе установления равновесия компонентов вещества с соответствующими компонентами окружающей среды при рд и Т . Следует помнить, что процессы взаимодействия вещества с окружающеГг средой, связанные с обменом массы, не всегда сопровождаются химическими реакциями примером этого являются процессы разделения, смешения и растворения. В химических реакторах нулевая эксергия является основной. Для определения необходимо знать состав окружающей среды. Однако состав окружающей среды весьма неоднороден, и поэтому расчет абсолютных значений eg с такой же точносгью, как расчет е и е ., принципиально невозможен. Обычно для практических целей вводят упрощающие допущения в расчете Сд, однако при условии соответствия требований эксергетического анализа и строгого термодинамического обоснования. [c.74]

При устамовленпи термодинамического равновесия степень нонн-зации плазмы зависит только от температуры и давления. Индийский физик Саха применил для анализа термодинамически равновесного процесса ионизации закон химического равновесия (закон действующих масс). Если ноны и электроны рассматривать и качестве химических веществ, а процесс ионизации — как обратимую химическую реакцию, то константу равновесия (481), характеризующую степень завершенности этое реакции, можно представить в виде отношения [c.394]

Химико-мехаиическпе ХПЭ. Прямое превращение химической энергии в механическую в обратимом термодинамическом процессе возможно при протекании химических реакций с изменением числа молей газообразных реагентов в ящике Вант-Гоффа — сосуде, разделенном полупроницаемыми перегородками, через которые происходит обратимое смешение исходных реагентов и обратимое разделение конечных (продуктов реакции). Поскольку для газов, участвующих в подобных реакциях горения, полупроницаемые перегородки пока неизвестны (кроме На), принцип этот остается технически нереализуемым. [c.138]

Основной причиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в данном электролите, величина которой определяется величиной стандартного электродного потенциала. Как правило, чем более отрицательное значение потенциала, тем менее термодинамически устойчив данный металл. Поскольку экспериментально и теоретически до сих пор не удается установить абсолютные значения потенциалов, то их определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого условно принимается равным нулю во всех средах и при всех температурах. Электродвижущую силу гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного электрода и исследуемого электрода в растворе электролита, называют электродным потенциалом. Помимо водородного электрода, в качестве электродов сравнения могут быть использованы другие электроды, на поверхности которых в растворе протекают обратимые электрохимические реакции с постоянным значением электродного потенциала по отношению к водородному электроду (кислородный, каломельный, хлоросеребряный, медно-сульфатный и др.). [c.15]

Игорь Михайлович Ковтун после окончания института работал в лаборатории двигателей АН СССР у академика Б. С. Стечкина — одного из родоначальников теории воздушно-реактивных двигателей — и занимался как раз исследованием тепловых циклов, таких изученных, переизученных. Он снова и снова вчитывался в отточенные формулировки термодинамических теорем, пытаясь найти хоть какие-нибудь неиспользованные лазейки в неприступном гранитном фундаменте королевы наук . И, представьте себе, нашел Дело в том, что, рассуждая о достижимых К.П.Д., двигателисты, как правило, подразумевают, что свойства рабочего тела во время работы не меняются. А если мы выберем такие газы или их смеси, в которых на протяжении цикла происходят обратимые химические реакции [c.272]

ЭФФЕКТ [переключения — скачкообразный обратимый переход полупроводника из состояния с высоким сопротивлением в состояние с низким сопротивлением под действием электрического поля, напряженность которого превышает некоторое пороговое значение пьезоэлектрический < — возникновение электрических зарядов разного знака при деформации некоторых кристаллов обратный заключается в изменении линейных размеров некоторых кристаллов под действием электрического поля) радиометрический состоит в обнаружении и измерении давления электромагнитных волн на твердые тела и газы Рамана см. РАССЕЯНИЕ света комбинационное стереоскопический — психофизиологическое явление слитного восприятия изображений, видимых правым и левым глазом стробоскопический — основанная на инерции зрения зрительная иллюзия непрерывного движения, возникающая при наблюдении движущегося предмета в течение коротких быстро следующих друг за другом промежутков времени теней — появление интенсивности в распределении частиц, вылетающих из узлов кристаллической решетки в направлениях кристаллографических осей и плоскостей тензорезистивиый — изменение электрического сопротивления твердого проводника при его деформации тепловой реакции — теплота, выделенная или поглощенная термодинамической системой при протекании в ней химической реакции при условии, что система не совершает никакой работы, кроме работы расширения, а температура продуктов реакции равна [c.301]

Таким образом, максимальная работа термодинамически обратимой изохорн о-и з о-т е р м и ч е с к о й реакции равна убыли свобод-н о й э II е р г и и с и с т е м ы. [c.282]

Любую окислительно-восстановительную реакцию, протекающую в воде, можно осуществить в электрохимическом элементе и если в нем при разомкнутой внешней цепи реакция не протекает (обратимый элемент), его ЭДС может служить мерой термодинамических характеристик электрохимической реакции. Так, связь ЭДС с изменением изобарноизотермического потенциала передается уравнением [c.254]

Верхний предел удельного импульса определяется условиями химического равновесия адиабатического обратимого процесса расширения продуктов химических реакций горения в одномерном сопле (идеальный удельный импульс /уд, ид) и характеризует термодинамический потенциал топлива при заданных соотношении компонентов, давлении в камере, геометрической степени расширения сопла и давлении окружаюп ей среды. Реально достижимый удельный импульс определяется потерями. Некоторые из них изначально присущи ЖРД и исключить их невозможно. К ним относятся потери на непараллельность истечения (геометрические потери), потери в пограничном слое, потери на запаздывание и кинетические (из-за химической не-равновесности) потери. Другими можно управлять путем выбо- [c.166]

Пока коррозионный элемент разомкнут, на анодных и катодных участках реакции в прямом и обратном направлениях идут с одинаковой скоростью — обратимо. Обратимые электродные потенциалы металлов Уобр зависят от характера электролита и температуры. Их рассчитывают по термодинамическим функциям. Для сравнительной оценки электрохимической активности металлов используют стандартный обратимый электродный потенциал V ogp, рассчитанный для температуры 25 °С и активности (концентрации) собственных ионов в водном растворе, равной единице. Значения для ионов некоторых металлов приведены ниже [c.471]

Перейдем к рассмотрению природы потенциалов на сплавах. Вначале выясним, какой из обратимых потенциалов — Еа или Ев — может наблюдаться практически, а какой имеет лишь формальный термодинамический смысл. Как и прежде, будем считать металл А электроотрицательным, а металл В — электроположительным компонентом сплава. Следовательно, во всех дальнейших рассуждениях будет" E A EOfl- Приведем гомогенный сплав системы А- В в контакт с электролитом, содержащим ионы А + и В +, и потребуем, чтобы данная система была равновесной. Это значит, что установившийся потенциал Е должен быть обратимым как для реакции (1.6), так и для реакции (1.7). Иными словами, должно выполняться равенство потенциалов (1.15) [c.22]

Только при соблюдении равен<5тва (1.17) в системе наблюдается истинное термодинамическое равновесие, при котором каждый из компонентов сплава способен вступать в обратимое взаимодействие с ионами электролита. В этом случае, постановка вопроса о том, какой из потенциалов (Еа или Ев) имеет место, лишена смысла, так как наблюдается общий обратимый потенциал обеих электродных реакций. [c.22]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...