Термодинамический потенциал. Метод термодинамических функций

Г. Льюис предложил формальный прием, который позволяет связать найденные опытным путем свойства реального газа с термодинамическими параметрами и изучить таким путем термодинамические закономерности в реальных газах и газовых смесях. По методу Льюиса вводится новая функция /, называемая термодинамической летучестью. Летучесть / есть функция температуры и давления. Вид зависимости химического потенциала от летучести постулируется следующим образом [c.20]

Иначе обстоит дело с энергией упругих микроискажений кристаллической решетки, вызванных пластической деформацией тела. Накопленная в результате пластической деформации кристалла энергия упругих искажений решетки превращается в тепло при нагреве выше температуры рекристаллизации и оценивается калориметрическим методом [16]. Количество отведенной теплоты равно изменению энтальпии, так как процесс протекает в изобарных условиях. Поскольку химические реакции обычно идут также в изобарных условиях, термодинамической функцией (мерой максимальной полезной работы химической реакции) здесь является свободная энтальпия — изобарно-изотермический потенциал (термодинамический потенциал). Так как энтропийный член в данном случае пренебрежимо мал, деформационный сдвиг равновесного потенциала может быть вычислен по величине изменения энтальпии, запасенной вследствие пластической деформации тела. [c.24]

Число фотонов внутри полости все время хаотически изменяется. Однако среднее значение числа частиц внутри объема в условиях равновесия должно быть постоянным. Теоретически его можно найти с помощью методов термодинамики. В переменных Т, V и N характеристической функцией для системы является свободная энергия. В состоянии равновесия этот термодинамический потенциал имеет минимум. Поэтому при заданных Т и V макроскопическая характеристика — число частиц (а статистически — его среднее значение) — определяется из условия экстремальности [c.164]

Зная запаздывающую функцию О (со), можно, пользуясь соотношениями (17.12), найти гриновскую функцию О (со). Как упоминалось в начале этого параграфа, гриновская функция О (со) определяет целый ряд кинетических свойств системы. Тем самым метод аналитического продолжения в технике температурных функций Грина позволяет выйти за рамки чисто статистической задачи вычисления термодинамического потенциала по существу, одновременно с вычислением й мы можем находить кинетические коэффициенты системы. [c.203]

При исследовании вопроса о равновесии методом термодинамического потенциала нужно предположить, что давление р во всех частях системы одинаково, а затем рассмотреть ( для каждой фазы, как функцию р,Т и nil, m2,. .. — масс каждой из компонент в этой фазе. Представив себе, что некоторое бесконечно малое количество каждой компоненты перешло из одной фазы в другую при постоянных р и Т, мы найдем уравнения равновесия такого же вида, что и уравнения (108). Так, например, равновесие между первой и второй фазами по отношению к первой компоненте выразится уравнением [c.133]

В (10.52) да — граница действия притягивающего потенциала, е — глубина ямы, а — диаметр твердой сердцевины, д — численный параметр. Если положить е = 0, то (10.52) переходит в потенциал твердых сфер. То же имеет место для свойств термодинамических функций, если Т- оо. Рассмотрим вначале результаты расчетов для потенциала вида (10.52). Расчеты здесь были проведены как методом Монте-Карло, так и методом молекулярной динамики. В одномерном случае была исследована система для 1=150 методом Монте-Карло. При понижении температуры Т здесь образуются плотные кластеры. Уравнение состояния в этом случае получено не было. Если е/0<СЕ то кластеры образуются даже при д<2. Расчеты проводились и для трехмерной системы с потенциалом (10.52) как методом Монте-Карло ( =1,50), так и методом молекулярной динамики ( —1,85). Уравнение состояния такой системы записывают в виде [c.205]

Мы начнем с подхода к кинетической теории, основанного на последовательном разложении кинетического уравнения по степеням плотности. Этот подход, получивший название групповых разложений, аналогичен хорошо известному методу вириаль-ных разложений термодинамических величин в равновесной статистической механике неидеальных газов [124]. Для простоты будем считать, что частицы не обладают внутренними степенями свободы. Мы не будем также рассматривать связанные состояния или составные частицы, которые могут образовываться благодаря притягивающей части потенциала взаимодействия. Строго говоря, подобная модель описывает только инертные газы (гелий, аргон и т.д.), но в некоторых случаях возможно ее обобщение на молекулярные газы путем введения дополнительного аргумента у одночастичной функции распределения, учитывающего внутренние состояния молекулы [78]. Проблема связанных состояний в кинетической теории значительно более сложна, поскольку при рассмотрении многочастичных процессов рассеяния нужно, вообще говоря, учитывать квантовые эффекты [105]. [c.164]

При точных расчетах теплоемкости отмеченные выше факторы должны быть в каждом конкретном случае учтены и их влияние на величину теплоемкости необходимо оценить количественно. Такие расчеты можно провести для газов, состоящих из сравнительно простых молекул. Это позволяет вычислять теплоемкость простых газов (в основном одноатомных и двухатомных, но в отдельных случаях и более сложных) с точностью, превышающей точность экспериментального определения теплоемкости калориметрическими методами. Очень существенно также, что расчет теплоемкостей и других термодинамических функций (энтальпия, энтропия, Ф -потенциал и т. д.) может быть проведен для температур значительно более высоких, чем это доступно для калориметрии. Так, в справочнике [47] значения энтальпии Ят—Яо и других термодинамических функций многих газов вычислены при температурах до 4000—6000°К, а для 22 газов расчет доведен до 20 000°К- Из этих данных может быть вычислена и теплоемкость- [c.285]

Гл. 10 Энтропия и полезная энергия . В этой главе прежде всего методом Клаузиуса выводится энтропия, затем дается формула максимальной работы. После этого говорится о свободной энергии и трактовке второго закона по Больцману с обоснованием соответствующего уравнения s = k vi W). При рассмотрении этого вопроса записано Большим успехом в направлении физической интерпретации энтропии и систематизации необратимых процессов явились работы Больцмана (1878), который, следуя мысли Гиббса, показал, что определение энтропии можно рассматривать как вопрос теории вероятностей . После этого рассматриваются характеристические функции (внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия и термодинамический изобарный потенциал) и выводятся соответствующие дифференциальные соотношения. Заканчивается эта глава рассмотрением условий равновесия. [c.260]

По отношению к исследованию той или иной термодинамической функции экспериментальные методы можно условно разделить на прямые и косвенные. Калориметрия, например, является единственным методом, с помощью которого можно опытным путем, не прибегая к термодинамическим соотношениям, определить теплоты образования сплавов она является прямым методом исследования теплот образования. Все остальные методы дают возможность получить теплоты смешения сплавов лишь косвенно, расчетным путем, опираясь на связь энтальпии с другими термодинамическими функциями. На основании одних калориметрических данных в большинстве случаев нельзя определить изобарный потенциал смешения, поэтому его находят с помощью других методов, например метода э.д.с. [c.6]

В теории фазовых переходов второго рода обычно вводится малый параметр, характеризующий близость состояния системы к Л-точке. Затем термодинамические потенциалы разлагаются в ряд по этому параметру, и величина его определяется минимизацией потенциала. Вдали от -точки мы имеем дело с идеальным газом возбуждений, и нормальная плотность жидкости р , а следовательно и р , находится по формуле (2.22). Вблизи Я-точки такой подход уже невозможен, и следует воспользоваться методом малого параметра. Таким параметром может служить величина р , обращающаяся в нуль в Л-точке. Более удобным оказывается введение некоторой комплексной функции г15(лг, у, z, = определяемой таким образом, что [c.101]

Накопленная в результате пластической деформации кристалла энергия упругих искажений решетки превращается в тепло при нагреве выше температуры рекристаллизации и оценивается калориметрическим методом [14]. Количество отведенной теплоты равно изменению энтальпии, так как процесс протекает в изобарных условиях. Поскольку химические реакции обычно идут также в изобарных условиях, термодинамической функцией (мерой максимальной полезной работы химической реакции) здесь является свободная энтальпия — изобарно-изотермический потенциал (термодинамический потенциал). Так как энтропийный член в данном случае пренебрежимо малТ дёфбрмационный" сдвиг [c.26]

Методы определения термодинамических функций двойных металлических систем весьма сложны. Так, для определения изобарного потенциала смешения, при помощи которого можно вычислить энтальпию и энтропию смешения, необходимо произвести предварительно тщательные измерения активности обоих компонентов в равновесных условиях. Кроме того, достижение условия р новесия в изучаемой системе, необходимое для определения термодинамического потенциала, ослож- [c.30]

Займемся теперь исследованием вопроса о переходе от микроскопического к макроскопическому уровню. В равновесной теории такая проблема была довольно просто разрешена, как это показано в гл. 4. Если микроскопическая равновесная функция распределения задана (как в случае канонического ансамбля), то можна построить величину, обладающую свойствами термодинамического потенциала, и выразить ее через характеристические параметры функции распределения. Таким образом, связь между микроскопической теорией и макроскопической термодинамикой устанавливается сразу. В неравновесной теории подобного простого способа не существует. Это обусловлено разнообразием неравновесных явлений и сложностью процессов эволюции. Поэтому для построения неравновесной теории необходимы более совершенные средства. В данной главе мы начнем построение неравновесной теории с вывода уравнений гидродинамики, которые являются типичными уравнениями макроскопической физики сплошных сред. Чтобы дать читателю обп1ую ориентировку, сначала изложим саму идею используемого метода, которая является весьма общей и применима ко всем кинетическим уравнениям. [c.50]

Для решения вопроса о равновесии нам нугкно составить выражение для свободной энергии (в данном случае, поскольку внешний параметр — давление, это будет термодинамический потенциал) в неравновесном состоянии как функцию р, Т и внутреннего параметра v. Согласно общему методу ( 30) мы должны для этого путем введения дополнительных сил привести систему изотермическим квазистатическим путем в состояние с нужным значением внутреннего параметра, затем мгновенно выключить дополнительные силы и определить совершенную работу, которая п будет равна разности свободных энергий. Дополнительной внешней сплои, при наличии которой наша система прп удельном объеме v будет в равновесном состоянии, может служить дополнительное внешнее давление подходящей величины. Обозначим это значение давления через Piv). [c.115]

Активность, так же как и химический потенциал, позволяет охарактеризовать термодинамические свойства вещества. Активность, как мы уже отмечали, является функцией концентрации, температуры и давления. Метод активности в термодинамике является формальным приемом и заключается во введении новой функции состояния, которая упрощает вид термодинамических соотношений в теории растворов. Можно, конечно, вместо RTlnOi пользоваться разностью (if—Но практика показывает, что это приводит к более громоздким математическим выражениям. [c.23]

Если говорить об этих методах, тесно связанных с методом Метро-полиса и др., необходимо упомянуть краткое, но полезное обсуждение этого вопроса в работе Хэммерсли и Хэндскомба [38]. Мак-Мил-лан [57] провел интересные приближенные вариационные расчеты основного состояния жидкого Не, точнее его термодинамических свойств при ОК. В этих расчетах для оценки среднего значения энергии малой периодической системы с помощью простой волновой функции, содержащей подгоночные параметры, использовался метод Метрополиса и др. Исследовалась система из iV = 32 или 108 молекул Не в кубическом объеме V с периодическими граничными условиями. Предполагалось, что молекулы являются бозонами с нулевым спином с потенциальной энергией в форме (18), где в качестве и (г) использовался обычный потенциал Леннарда-Джонса (6, 12), полученный из оценки вириальных коэффициентов при высоких температурах. Квантовомеханический гамильтониан такой системы имеет вид [c.318]

Кулоновские поправки к термодинамическим функциям при слабой неидеальности можно вычислить, воспользовавшись методом Дебая — Хюккеля так, как это сделано в книге Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица [1 ] (см. также работу Б. Л. Тимана 111]). Вокруг каждого из ионов или электронов образуется неравномерно заряженное облако из соседних частиц, причем распределение плотности заряда в этом облаке определяется законом Больцмана в соответствии с электростатическим потенциалом, создаваемым совместным действием центрального заряда и облака. Решение уравнения Пуассона для распределения электростатического потенциала по радиусу г около центрального иона с зарядом в первом приближении приводит к формуле [c.186]

Пространственную неоднородность вызывают поля, силовое воздействие которых сказывается во всем объеме, занимаемом системой. Это, в частности, сила земного притяжения (если система рассматривается в неинерциальной системе отсчета, то силы инерции, см., например, задачу 20), элекфические и магнитные поля, вызывающие поляризационные эффекты в системах, состоящих из заряженных частиц и частиЦ, обладающих элекфическим или магнитным дипольными моментами и т. д. Мы покажем в дальнейшем (см. 6), что на основе задания уравнений состояния и потенциала, внешнего поля можно одними методами термодинамики рассчитать локальный значения плотности числа частиц n(f) = /v(f) во всей области внутри системы. Если теперь на основе использования только одних уравнений состояния с фиксированным локальным значением v(f) (т. е. соотношений р г = р(0, v f)) и wv(f) = vn(9, ( )) методами термодинамики рассчитать все остальные интересующие нас термодинамические характеристики системы так, как будто этот расчет проводится для большой просфанственно однородной системы (т. е. определить их как функции всюду одинаковой температуры 9 и заданного значения v f)), то через зависимость v = u(f) мы будем знать также и локальные значения этих характеристик. [c.35]

В идейном отношении метод непосредственного температурного разложения, как мы видели, является упрошенным вариантом рассмотренного перед этим исследования интефального уравнения для функции Д(г) (не учтена даже в гармоническом приближении анизофопия эффективного потенциала й(г), определяющего функцию Д(г), само поле й(г) определяется как создаваемое просфанственно нераз-мазанными соседними частицами, упорядоченными по узлам и т.д.). В первом приближении он дал, откровенно говоря, очень мало — только закон Дюлонга и Пти. От следующих приближений, связанных с сохранением более высоких производных от -функции в аппроксимации Д(г), следует ожидать учета ангармонических эффектов, однако уже при сделанных потерях получить достоверный их вклад в термодинамические характеристики кристалла оказывается достаточно сложно, даже если оставаться в рамках нулевого приближения теории самосогласованного поля 5(Г ,Г2) = 0. [c.332]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...