ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Термодинамический потенциал. Метод термодинамических функций из "Термодинамика, статическая физика и кинетика Изд.2 " Мы видели в 15 и 16, что калибровка абсолютной температуры и абсолютной энтропии (15.7) и (16.7) становится непригодной вблизи от начала координат МЯ-плоскости (соответственно рЕ-плоскости) из-за неоднозначного соответствия между точками этих плоскостей и физическими состояниями системы (состояние М = 0, Я = 0 или = 0, р = о возможно при любых температурах). [c.90] Рассмотрим теперь пример термодинамической системы, для которой калибровка абсолютной температуры и абсолютной энтропии д Т,8)1 д Р,У)= (см. (4.1)) не может быть использована в окрестностях некоторой линии. Тогда применение РУ- и -плоскостей для описания термодинамических свойств весьма неудобно и явно не адекватно физической сути проблемы. [c.90] Большинство термодинамических формул, полученных в 1—И, справедливы не только для газов, но и для жидкостей. Однако в случае жидкостей значительно труднее извлечь из общих термодинамических формул конкретные результаты, поскольку не существует универсального уравнения состояния, пригодного для всех жидкостей — в противоположность идеальным газам, для которых справедливо уравнение КТ = РУ, и реальным газам, свойства которых приближенно описываются уравнением Вап-дер-Ваальса. Для жидкостей можно лишь качественно указать некоторые общие их свойства (например, то, что их сжимаемость по сравнению с газами очень мала), в то время как остальные свойства жидкостей весьма индивидуальны и описываются чаще всего эмпирическими соотношениями, различными для разных жидкостей. [c.91] Мы ограничимся качественным рассмотрением термодинамических свойств воды и некоторых других жидкостей, например йодистого серебра, для которых характерной чертой является так называемая тепловая аномалия — изобарический коэффициент теплового расширения при некоторой температуре Го меняет знак. Так, для воды производная дУ дТ)р положительна при 1 4°С, отрицательна при / 4 °С и равна нулю при / = 4 °С. [c.91] И обращается в нуль на линии аномалий Р (рис. 30). Это делает особенно поучительным рассмотрение термодинамических свойств воды, так как в этой ситуации становится несправедливой теорема о взаимно однозначном соответствии между точками малых областей ТУ- и РГ-плоскостей. [c.92] Интересно отметить, что требование того, чтобы линия L была изотермой, приводит к равенству (дУ I дТ)р = f(T), интегрируя которое, получаем несколько неожиданный вид уравнения состояния V = — /i( ) + fiiPy, этот вид, однако, должен быть справедливым только в малой окрестности линии L (в малой окрестности температуры Го). Этот результат согласуется с часто применяемым эмпирическим уравнением состояния жидкости V = Vo[l + сс(Т - 273) - КрР]. [c.93] Рассмотрим теперь кажущийся парадокс, указанный Зоммер-фельдом [1]. [c.93] Рассмотрим теперь термодинамическое поведение воды на ГК-плоскости. Здесь изотерма-адиабата L изображается круто спадающей, благодаря малой сжимаемости воды, кривой L, делящей Г К-плоскость на две части — I н II (рис. 32). Легко видеть, что область I представляет собой нефизическую область точкам этой области не соответствуют никакие реально существующие состояния жидкой воды. Это следует из того, что, как видно на рис. 30, при каждом фиксированном давлении Р существует минимальный объем Vp, соответствующий точке пересечения изобары Р = onst с изотермой L. [c.94] Наоборот, каждой точке области II соответствуют два различных физических состояния. Действительно, из рис. 30 видно, что каждая изохора пересекается с изобарой в двух точках, имеющих разные ординаты Т и Г2, и, следовательно, две разные точки ГК-плоскости переходят в одну и ту же точку Г К-плоскости, лежащую в области II. [c.94] Отметим еще одно любопытное свойство двузначного соответствия. Если рассмотреть на Г К-плоскости в двукратно вырожденной области II не точку, а малый круговой процесс, то ему соответствуют два разных круговых процесса на ГЕ-плоскости — один, лежащий выше, и другой, лежащий ниже линии L. Покажем, что эти два цикла на ГЕ-плоскости имеют противоположные направления обхода. [c.94] круговой процесс, работающий по схеме тепловой машины, дающий выигрыш в работе А О, изображается на ГИ-плоскости замкнутой кривой с направлением обхода по часовой стрелке, если он лежит выше линии Ь,и с направлением обхода против часовой стрелки, если он лежит ниже линии Ь. Для кругового процесса, работающего по схеме холодильной машины — А О, все направления обхода меняются на противоположные. [c.95] Цикл Карно с изотермой нагревателя и холодильника Го вырождается в отрезок изотермы-адиабаты Ь. [c.95] пользование Г К-плоскостью для изображения термодинамических свойств воды мало удобно ввиду отсутствия взаимно однозначного соотношения между физическими состояниями воды и точками этой плоскости. Еще хуже обстоит дело с использованием Г -плоскос-ти. Изотерма-адиабата Ь на этой плоскости вообще не может быть изображена как двумерный континуум — она вырождается в точку. Поэтому наиболее адекватна физике явлений в этом случае ГК-плос-кость. Заметим, однако, что состояния жидкой воды, далекие от точек аномалии, вполне могут рассматриваться на Г К- и Г -плоскостях, и пользование калибровкой д(Т,5)/д(Р,У)= для таких состояний допустимо. [c.95] Исследовать пригодность ТР- и 5Р-плоскостей в окрестности изотермы-адиабаты I для описания термодинамического поведения воды. Изобразить качественно адиабаты и изохоры на ГР-плоскости и изотермы и изохоры на 5Р-плоскости. [c.95] Преобразования Р = и — Т8 и = и + РУ называются касатель-ньши преобразованиями или преобразованиями Лежандра (по переменным Т, 8 v Р, У соответственно) и дают общий метод получения новых термодинамических функций. [c.96] Зная любую из термодинамических функций в своих переменных, мы можем в принципе найти все термодинамические свойства системы, включая ее теплоемкость, и уравнение состояния. [c.96] Таким образом, соотношение между информацией, которую содержат термодинамические потенциалы и, Р, IV, Ф), с одной стороны, и информацией, содержащейся в уравнении состояния и в зависимости теплоемкости от температуры, с другой стороны, имеет двойственный характер. [c.97] Зная термодинамические функции в своих переменных, мы можем с помощью термодинамических соотношений получить полную термодинамическую информацию о системе и, в частности, найти вид уравнения состояния и теплоемкость, а также сжимаемость, коэффициент объемного расширения и любые термодинамические коэффициенты. Мы увидим, что в статистической физике используется именно такой путь — вычисляются независимым образом по формулам статистической физики термодинамические функции, после чего с помощью термодинамических соотношений (19.1)—(19.4) находится уравнение состояния и теплоемкость. [c.97] С другой стороны, для нахождения термодинамических функций в рамках термодинамики необходимо знать уравнение состояния и зависимость теплоемкости от температуры. Вид этих зависимостей должен быть почерпнут из статистической физики или из опыта. [c.97] Заметим, что многие соотношения между термодинамическими коэффициентами, полученные нами в 11 методом якобианов, могут быть найдены еще проще на основе того, что выражения для сШ, (1Р, представляют собой полные дифференциалы. Так, формула (11.11) представляет собой условие того, что Ф(Т,Р) есть полный дифференциал, а формула (11.10) — условие того, что (1Р(Т, V) есть полный дифференциал. [c.97] Вернуться к основной статье