Энергия активации формы

Эндотермический газ 326 Энергия активации 321 Эффект па мяти формы 268 [c.647]

При повышенном давлении (как и при атмосферном) роль переохлаждения является ведущей в процессах зарождения и роста новой фазы. Увеличению переохлаждения способствуют значительное ускорение затвердевания расплава под давлением вследствие повышения интенсивности теплообмена между расплавом и литейной формой, плотности и теплопроводности кристаллизующегося расплава, а также вследствие возрастания энергии активации. Зависимость последней от давления имеет приближенно линейный характер [37] [c.24]

Процесс образования силицида никеля в вакууме имеет три стадии. Вначале при температурах выше 1073 К никелевое покрытие разбивается на шарообразные частицы подобно тому, как уже было описано для усов сапфира с никелевым покрытием (разд. II, Г) и углеродных волокон с тем же покрытием (разд. III, В, 2). На второй стадии частицы никеля приобретают фасетчатую форму, причем особенно быстро это происходит в интервале температур 1173—>1373 К. Оценив время, необходимое для появления фасеток на частицах никеля при различных температурах, получаем из уравнения скорости реакции (разд. II, А,2) энергию активации 109 кДж/моль (рис. 22). Предполагается, что это — энергия активации самодиффузии в частицах никеля. На третьей стадии усы смачиваются никелем, и для этого процесса из уравнения скорости реакции получена энергия активации 310 кДж/моль (рис. 22). Эта величина меньше энергии активации диффузии никеля в углеродное волокно (461 кДж/моль), определенной в аналогичных условиях. [c.426]

Формально, исходя из формы записи уравнений (4.16), можно предположить, что параметр тХ т]— 1) отражает влияние вида напряженного состояния на энергию активации процесса разрушения. [c.155]

Результаты статистической обработки всех обследованных материалов показали, что коэффициент при параметре т Л имеет знак минус (Я > 0). Проанализируем, имеет ли это какой-то физический смысл. Числитель формулы (4.4) представляет величину, пропорциональную среднему напряжению, которое вызывает только изменение объема без изменения формы [72]. Если рассматривать этот эффект на микроуровне, то можно предположить, что среднее напряжение может влиять на межатомные силы связи и как следствие — на энергию активации процесса разрушения. Когда среднее напряжение больше нуля т] > 0), происходит ослабление межатомных сил связи когда преобладают напряжения сжатия ( <0), возможно увеличение энергии активации процесса разрушения. С увеличением жесткости напряженного состояния (0) растет величина rJ, и при положительном среднем напряжении вероятность хрупких разрушений повышается, в области сжимающих напряжений увеличение жесткости снижает вероятность разрушения. При всестороннем равном сжатии разрушение невозможно — энергия активации процесса разрушения безгранично растет. Таким образом, уравнение типа (4.16) позволяет раскрыть физическую суть параметра т и показывает, что изменение вида напряженного состояния приводит к изменению исходных свойств исследуемого материала, т.е. при каждом виде напряженного состояния исследователь имеет дело с измененным объектом исследования. В таких условиях теряется смысл оценки состоятельности критерия прочности на основании результатов анализа предельной поверхности предполагаемого неизменным материала [89]. [c.155]

Влияние температуры на модуль упругости типичных полимеров уже обсуждалось в гл. 2. Следует повторить, что в области стеклования наблюдается резкое падение модуля. Молекулярная масса полимера, частота поперечного сшивания, кристаллизация, пластификация и другие факторы определяют конкретную форму зависимости модуля упругости от температуры. Кривые динамический модуль—температура в принципе аналогичны графикам, приведенным в гл. 2. В динамических методах измерения частота (временная шкала испытания) должна быть постоянной при изменении температуры. На рис. 4.1 показано влияние частоты на температурные зависимости модуля и показателя механических потерь. Сдвиг кривых при изменении частоты зависит от абсолютной величины Тс и энергии активации АЯ. При возрастании частоты на один десятичный порядок смещение, точки перегиба на зависимости модуля или положения максимума механических потерь по температурной шкале от Т1 до Т (в К) можно рассчитать по формуле [c.92]

При температурах выше аморфной фазы проявляются практически все возможные формы теплового движения полимерных цепей. Ниже большинство форм теплового движения заморожены. Однако в некоторых случаях в стеклообразном состоянии возможно проявление специфических форм теплового движения, которые обусловливают вторичные релаксационные переходы. В большинстве случаев вторичные переходы связаны с такими формами теплового движения, которые должны проявляться при и выше, однако по каким-либо причинам продолжают сохраняться и при более низких температурах. Максимум пика механических потерь вторичного перехода при постоянной частоте наблюдается при некоторой характеристической температуре Т , которая возрастает с повышением частоты, как и Т , по экспоненциальному закону. Однако кажущаяся энергия активации вторичных переходов обычно значительно меньше, чем энергия активации стеклования, поэтому смещение Тс при повышении частоты больше, чем смещение Т , хотя частично этот эффект уменьшается из-за более низкой температуры Тс по сравнению с Тс (см. стр. 93). [c.132]

Когда и скорость зарождения, и скорость роста зависят от температуры, скорость изотермического превращения уже не будет простой функцией температуры. Скорость зарождения быстро возрастает с увеличением движущей силы, тогда как скорость роста, лимитируемая энергией активации, которая почти не зависит от температуры, уменьшается с уменьшением температуры. Таким образом, скорость превращения низкотемпературной фазы в высокотемпературную всегда возрастает с увеличением температуры процесса, тогда как общая скорость обратного превращения с уменьшением температуры сначала возрастает, а затем падает. Это обусловливает характерную С-образную форму кривых на многих диаграммах изотермического превращения. При достаточно низких температурах скорость зарождения может быть так велика, что уже на ранних стадиях превращения происходит исчерпание мест зарождения, и общая скорость превращения лимитируется только кинетикой роста. [c.282]

Рис. 4.2. Изменение энергии активации поперечного скольжения с напряжением. Q и а представлены в безразмерной форме. Цифры на кривых — значения величины Х=4о/Ьо 110].

Энергия активации в дифференциальной форме может быть представлена как [c.10]

Очень часто необходимы большие переохлаждения, чтобы вызвать образование зародышей. Существование метастабильной фазы становится понятным, если учесть, что для возникновения зародышей необходима работа (работа образования зародышей), которая имеет смысл энергии активации. Если, например, пересыщение недостаточно велико, то необходимая для образования зародышей работа может не совершиться, тогда фазовый переход не произойдет. Если же во время фазового перехода кристаллическая фаза уже имеется, например, в форме заранее внесенных кристаллов, то необходимость в работе образования зародышей в сущности отпадает и фазовый переход происходит уже при малых пересыщениях. Все остальные процессы, благодаря которым работа образования зародышей уменьшается, также ускоряют кристаллизацию. Сюда относится действие чужеродных частиц, например загрязнений стенок сосуда. [c.285]

Следует заметить, что сказанное относится к молекулам больших размеров, когда осуществляется большая степень полимеризации. В случае молекул малых размеров (короткие цепочки) форма их имеет вид палочек. Это обусловлено тем, что отдельные мономерные группы не свободны в своем вращении для поворота группы на некоторый угол требуется значительная энергия активации. [c.739]

Интересно проанализировать температурные коэффициенты, полученные для сшитых полимеров. Видно, что кажущаяся энергия активации зависит от знака объемной деформации (увеличивается при всестороннем сжатии) и уменьшается при наличии формоизменения и — С/о — + 0 — кажущаяся энергия активации 11 — кажущаяся энергия активации при отсутствии напряжений 1] — соответственно кажущиеся энергии активации изменения формы и объема (при всестороннем сжатии). [c.182]

Легирующие элементы, присутствующие в стали, оказывают влияние на структуру цементуемого слоя, механизм его образования и скорость диффузии. В случае цементации сталей, легированных карбидообразующими элементами, при температуре диффузии возможно образование двухфазного слоя из аустенита и карбидов глобулярной формы. При этом аустенит обедняется углеродом и карбидообразующнми элементами (Сг, Мп, Ti) и на поверхности после закалки образуются пемартенситные структуры, способствующие снижению твердости и особенно предела выносливости. Суммарная концентрация углерода на поверхности цементированного слоя сталей, легированных карбидообразующими элементами, может достигать 1,5—2,0 % и более. Карбидообразующие элементы (Сг, Мп, Мо, W и др.) увеличивают энергию активации Q, уменьшают коэффициент диффузии углерода в аустените. Никель и кобальт повышают коэффициент диффузии углерода в аустените. Однако на толщину слоя, легирующие элементы в том количестве, в котором они присутствуют в цементуемых сталях, практически не влияют. [c.233]

Свободная П. э. определяет работу образования зародышей новой фазы и свободную энергию активации процесса фазового превращения. Существование свободной П. э. и поверхностного натяжения является причиной возникновения метастабильних состояний (состояний переохлаждения, пересыщения). Свободная П. э. определяет процессы диспергирования, адгезии и смачивания. При низком значении свободной П. о. возникает самопроизвольное диспергирование фаз, происходящее, напр., вблизи критич. состояния. При смачивании погружением изменение свободной П. э. определяет работу смачивания (правило Дюпре). При неполном смачивании свободная П. э., входя в ур-ние Юнга, определяет равновесную форму капли или пузыря и величину краевого угла (см. Смачивание). [c.646]

Из выражения (1-17) видно, что возможность зажигания в потоке также зависит от свойств источника зажигания (его температуры, формы и размеров) и от свойств газовой среды, окружающей источник зажигания. С помощью соогношения типа (1-17) можно, кроме того, используя данные, полученные опытным путем, находить такие важные кинетические характеристики горючих смесей, как энергия активации и предэкспоненциальный коэффициент. [c.18]

До настоящего времени получены следующие данные. Скорость окисления в интервале температур 2К)—375° при давлении 76 мм рт. ст. имеет параболическую зависимость энергия активации составляет 22 800 кал. иоль. В этих условиях образуется тонкая пленка, принимаемая за моноокись ниобия. Реакция с влажным и сухим воздухом в интервале температур 400—1200° вначале подчиняется параболическому закону, одиако после нагревания в течение 21 час при 400° наблюдается линейная зависимость линейной зависимости следует также реакция окисления, при которой образуется незащищающий окисиый слой [24] в интервале 600—1200°. При 1000—1200° испытуемые образцы в форме прутков окисляются быстрее, чем листы. По сообщениям, энергия активации составляет 13 400 кшимоль при 600—900° и 4350 кал моль при 900—1200°. [c.450]

В процессе роста существенную роль играет поверхностная диффузия. Последняя, как указывалось ранее, благодаря малой величине энергии активации протекает с большой скоростью, что оказывает влияние на кинетику роста. Так, опыты Фольмера показывают, что рост пластинок ртути из пара происходит за счет увеличения их площади, а не толщины, хотя большинство атомов пара конденсируется не по периметру, а по всей площади. Очевидно, адсорбированные атомы быстро диффундировали к краям пластинки, где и происходил рост кристалла. Роль поверхностной диффузии позволяет оценить также опыты П. И. Лу-кирского, который наблюдал на сферической поверхности кристалла каменной соли после нагрева при относительно невысоких температурах (750° С) образование фигур, отвечающих симметрии кристалла. Образование полиэдрической огранки вместо сферической объясняется приближением кристалла к равновесной форме, что реализуется благодаря -поверхностной диффузии. [c.182]

При экспериментальном определении ис-гюльзуют различные методы, одним из наиболее распространенных является метод впуска горючей смеси в нагретый сосуд, при этом фиксируется температура fj. Разность температур представляет собой температуру саморазогрева системы, предшествующего самовоспламенению, она может быть оценена отношением (R — универсальная газовая постоянная, — энергия активации для данной горючей смеси). Для горючих смесей, приведенных в табл. 4.17, разность температур (Т - 7"j) не превышает 50 С. Существенный диапазон изменения в некоторых случаях связан с использованием различных экспериментальных методов и сосудов разных форм и размеров. [c.298]

Диффузия. Изучение подвижности атомов методом ЯМР основано на том, что движение отдельных ядер усредняет локальные внутренние поля, оужая спектр ЯМР и изменяя его форму. При достаточно низких температурах позиции, занимаемые резонирующим ядром в структуре металла или сплава, отвечают минимуму потенциальной энергии. Повышение температуры, приложенной к образцу, вызывает рост собственной энергии ядра до величины, сравнимой с потенциальным барьером, переход через который обеспечивает диффузионное движение. Средняя частота диффузионных перескоков между двумя соседними позициями V пропорциональна числу ядер, способных преодолеть потенциальный барьер и , определяющий энергию активации процесса диффузии V = [c.179]

Кроме того, в данной работе впервые проведена оценка активационных параметров в области деформации ниже макроскопического порога хрупкости Si. При этом полученные значения этих параметров, в частности, низкое критическое напряжение сдвига, малая величина энергии активации, большая величина активащюнного объема и более высокая подвижность дислокаций, свидетельствуют об аномальности механических свойств в приповерхностном слое Si [307- 314]. Обращает на себя внимание тот факт, что аномальность механических свойств проявляется именно в тонком поверхностном слое кристалла [рис. 101], глубина которого согласуется с данными работ по тонкой абразивной обработке полупроводников [96, 97 и их статическому нагружению инденторами различной формы [98- 100, 105]. Особая деформационная способность приповерхностного слоя по сравнению с объемом кристалла находит подтверждение в работах по абразивной обработке полупроводников [96, 97, 102, 553, 554], в которых показано, что при переходе к определенной степени дисперсности абразива (для Si порядка 0,25 мкм [96, 97]) можно полностью избежать хрупких трещин и получить чистые единичные дислокации. При более крупных частицах абразива, как правило, наблюдается хрупкое разрушение [96, 97, 102, 553, 554]. Аналогичная закономерность проявляется и при статическом нагружении полупроводниковых кристаллов, когда лишь при строго определенной величине нагрузки может протекать чисто пластическая деформация [98—100, 105], а при большей величине нагрузки, которая вовлекает в пластическую деформацию соответственно более глубокие слои приповерхностного слоя, наряду с образованием дислокаций наблюдается процесс хрупкого разрушения[102,554]. Кроме того, следует отметить, что именно в приповерхностных слоях кристаллов (порядка 2—5 мкм для S1 и Ge) проявляются обычно фотомеханический, электромеханический и концентрационный эффекты [423, 430, 431]. При объяснении природы этих эффектов в работах [430, 431] предполагалось понижение барьеров Пайерлса под действием тех или других внешних факторов (электрическое поле, освещение и т.п.). Поскольку в данной работе указанные внешние факторы отсутствовали, на основании полученных результатов можно 178 [c.178]

Итак, в сравнительно простом случае растворения металла в растворе без протекания других реакций поляризационная кривая имеет сложную форму и отражает три различных эффекта, вызывающих поляризацию затраты на энергию активации, концентрационную и омическую поляризации. Кривая, учитывающая все эти эффекты, представлейа на фиг. 37. [c.81]

Термодинамические, а также и кинетические особеиноста электрохимических реакций на интерметаллических фазах удобно иллюстрировать методом потенциальных кривых. На ри,с. 12 показана качественная диаграмма энергетических изменений при образавании интерметаллической фазы и при переходе частицы из этой фазы в раствор электролита. Рис. 12а соответствует отсутствию гальванического потенциала Ф=0. Если бы форма потенциальных кривых для компонентов в сплаве и в собственной фазе была одной и той же, то анодное растворение любого из компонентов затруднялось бы. Но это противоречит экспериментальным результатам (рис. 10, И) (растворение благородного компонента облегчается). Сделано предположение, что но кинетическим нричина)м при образовании сплава из меняется форма потенциальных кривых наклон начального участка кривой для неблагородного компонента А становится больше, а для благородного компонента В — меньше. Отсюда энергия активации реакции ионизации компонента А увеличивается, а энергия активации реакции растворения компонента В уменьшается, несмотря на уменьшение его химического потенциала. В то же время в более высоких частях потенциальных кривых соотношение наклонов противоположное, поэтому энергия активации для реакции восстановления ионов неблагородного компонента в сплав уменьшается, а энергия активации для соответствующей реакции с ионом благородного комнонента возрастает, что находится в соответствии с предположениями Горбуновой и Ю. М. Полукарова, сделанными для объяснения кинетики реакций осаждения металлов в сплав [18]. [c.147]

Критический анализ модели Эшби — Верралла недавно проведен в работах [141, 142]. На основании данных последних лет, авторы доказали, что модель в предложенной форме плохо объясняет сигмоидальный вид кривых а=/(б), полученных для различных размеров зерен. Кроме того, она не объясняет экспериментально наблюдаемые увеличение энергии активации и уменьшение вклада ЗГП при переходе от области II в область I. Следует также отметить, что хотя модель согласуется с некоторыми структурными данными, например сохранением равноосности зерен, она не учитывает важности ВДС, не рассматривает природу ЗГП, а как показали экспериментальные результаты, без этого невозможно объяснить СПД. [c.74]

Как мы видели выше, уравнение степенного закона достаточно хорошо описывает ползучесть значительного числа материалов в интервале напряжений, характерных для лабораторных экспериментов. В гл. 4 мы увидим, что для многих элементов (в основном металлов) энергия активации ползучести достаточно близка к энергии активации самодиффузии [332] (анализ этой корреляции см. в 4.2). Сушествование моделей степенной ползучести, контролируемой диффузией [377], позднее позволило обосновать формулировку уравнения степенного закона в форме, предложенной в работе [253] (уравнение Дорна) [c.99]

П. И. Лукирский объясняет полученный результат поверхностным перемещением ионов Na+ и СГ, которое приближает форму монокристалла к равновесной, т. 6. обладающей минимумом поверхностной энергии. Но так как различие в поверхностной энергии граней различных индексов не слишком велико, то шар не превращается в правильный многогранник — все ребра и вершины несколько округлены. Можно предположить, что они, в свою очередь, состоят из граней микроскопических размеров. Если такой многогранник снова обработать механически, превратив его в шар, то опыт можно повторить с тем же результатом. Увеличение времени нагрева не изменяет формы шара. Вероятно, наиболее искаженные поверхностной обработкой слои содержат частицы, перемещение которых требует меньшей энергии активации. Затем создается некоторая огранка, хотя и несовершенная, но образованная уже заметно менее подвижными частицами. [c.48]

Переползание винтовых дислокаций с образованием геликоидальных конфигураций широко обсуждалось [41—44]. Виртман [42] показал, что равновесная форма винтовой дислокации цри наличии градиента химического потенциала (за счет сверхравновесных или нижеравновесных вакансий) является геликоидом. Митчелл [43 также отметил, что энергия активации зарождения ветви геликоида должна быть равна нулю вплоть до максимальных ветвей вдоль винтовой дислокации длины 21, когда [c.285]

Работа образования зародыша возле выхода дислокации (рис. 15.8,6). При наличии дислокационной линии можно по аналогии с (13.1) использовать для изменения свободной энтальпии при образовании вакансионного зародыша общее исходное выражение ДС = —ДСоб+ -ЬДСпов — ДСе, причем последний член характеризует упругую энергию возле одной дислокации. Эта энергия, локализованная в объеме, равном объему вакансионного зародыша, освобождается при растворении. Так как значение ДСе отрицательно, энергия активации при наличии дислокации снижается (по сравнению с ненарушенной поверхностью). Для двухмерного вакансионного зародыша цилиндрической формы, согласно рис. 15.8,6, получаем [c.405]

Фаза образуется из а-фазы в процессе охлаждения до 1425°, и далее около 670° а -фаза превращается в р -фазу. Барьер энергии активации между Рд и у более низкий, чем между р . и у, что облегчает быстрое и полное превращение рд-фазы в у-модификацию около 400° (на рис. 41 — 405°), обусловливая тем самым рассыпание образца в порошок. Если р-модификация нагревается выше критической температуры 1420 + 10° (температура превращения а а ), то она в процессе охланедения полностью и быстро превращается в у-форму и происходит рассыпание если же образец не нагревался выше указанной температуры, то при охлаждении до комнатной температуры в нем присутствует смесь р- и у-форм. [c.41]

Возможность наблюдения аномального расширения солей галоидного серебра обсуждалась Моттом и Герни [2], а также Зейтцем [3], которые, повидимому, не были знакомы с работой Стрелкова. Мы приводим эти данные в несколько видоизмененной форме на графике, где представлена зависимость логарифма аномального приращения длины от обратной величины абсолютной температуры. На этом графике в данные Стрелкова внесена поправка на нормальное расширение этих солей путем вычитания изменения длины, соответствующего среднему коэффициенту расширения хлористого серебра (3,2-10 /°С) и бромистого серебра (3,6- 10 /°С). Эти данные не вполне надежны. Несмотря на это, полученные нами точки достаточно хорошо ложатся на прямые, показывая, что аномальное расширение обусловлено процессом, требующим энергии активации. Энергии активации, полученные из графика, приведены в следующей таблице, где они сопоставляются с энергиями активации, полученными из измерений электропроводности чистых и смешанных солей. [c.29]

Большинство авторов отмечает, однако, что, по крайней мере в некоторых случаях, все объяснения, основанные на представлении о ведущей роли энергии отдачи, должны, повидимому, оказаться неправильными (даже с учетом отдачи при вылете электрона). То обстоятельство, что гз процессе перехода может разрываться даже связь С—Вг, несовместимо ни с каким механизмом, основанным только на отдаче. Энергия активации для реакции огромна. Некоторые авторы, сохраняя идею о важной роли внутренней конверсии, предполагали, что разрыв связи отнюдь не обязательно должен обусловливаться отдачей. Ряд результатов [99, 101, 113, 123, 124] интерпретировался в том смысле, что атом, будучи лишен своего электрона, переходит в некоторую активную форму. Фэйброзер [33] утверждает, что выделение активного вещества может быть обусловлено ...процессом, затрагивающим любую серию возбужденных молекулярных состояний, возникающих при постепенном успокоении атома брома после внутренней конверсии. Молекула не просто активируется, а разрывается в результате процесса, более похожего на фотодиссоциацию под действием внутримолекулярных квантов . Суэсс [111] подчеркивает роль положительного заряда после вылета фотоэлектрона при изомерном переходе Повидимому, ион НВг, сильно возбужденный благодаря вылету электрона с внутренней орбиты, за время перехода в нормальное состояние успевает распасться на атом Н и ион Вг . Было вычислено также [28] (для одного специального, сильно идеализированного случая), что в броме может иметь место множественный эффект Оже вслед за внутренней конверсией и вылетом электрона из внутренней оболочки на освободившееся место может перейти электрон из внешней части атома затем, вместо рентгеновского кванта, будет излучен еще один электрон и т. д. каждый раз положительный заряд атома увеличивается на единицу. Скорость эффекта оказывается больше, чем у конкурирующего процесса—непосредственного испускания рентгеновских лучей, так что в среднем в результате внутренней конверсии с К-оболочки атом Вг приобретает 4,7 единицы положительного заряда (принимая заряд электрона за единицу). По мере накопления заряда в атоме брома молекула делается все более и более неустойчивой, и, по мнению Купера [18], в конце концов, она должна диссоциировать. Эффект еще усилится, если молекула теряет электроны, ответственные за химическую связь. Этот вопрос рассматривался также в работе [23] в связи с изомерным переходом в Se i. В этой работе указывается также, что связь между коэффициентом конверсии и выходом отнюдь не проста. [c.110]

Добавление окиси натрия к окиси германия в количестве до 10 мол.% вызывает ушире-ние этого максимума и понижение высоты и температуры его положения. Дальнейшее добавление окиси натрия на величине и форме максимума сказывается незначительно. Энергия активации максимума для стекол, содержащих 1 мол.% КааО, равна 3 ккал./моль, а при 30 мол.% Ка О она составляет уже 1 ккал./мол. [c.140]

Скорость осехр(—Д /Л7), где АЕ - энергия активации диффузии на один моль диффундирующих частиц. Величина Д зависит от размера, формы и массы этих частиц, поскольку она связана с относительной энергией ра,зличных положений замещения и внедрения в решетке, и в общем случае невозможно вычислить ее точное значение. Поэтому пока возможно только качественное описание скорости и механизма диффузии. [c.26]

Экспериментальные данные по изменению константы скорости разрушения линеаризуются в аррениусовых координатах (рис. 5.36). Для сложных процессов, следствием которых является снижение прочности стеклопластиков, энергия активации есть функция температуры, и ее можно определить из уравнения Аррениуса в дифференциальной форме, дифференцируя найденную из эксперимента зависимость пЬ от температуры [c.153]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...