Релаксационные переходы

Выясним, от каких факторов зависит коэффициент усиления среды. Для этого рассмотрим стационарные уравнения баланса возбуждения частиц на уровнях / и 2. Так как уровни / и 2 не являются в общем случае единственными, то при составлении баланса частиц помимо вынужденных переходов с участием резонансных квантов необходимо учитывать всевозможные процессы возбуждения и тушения уровней за счет других, не связанных с наличием резонансных квантов процессов (релаксационные переходы, спонтанное испускание квантов и т. д.), изображенных на рис. 1.2, а, г, д. [c.26]

Наиболее простая трехуровневая система получения инверсной заселенности представлена на рис. 1.7, а. Инверсия создается в ней между метастабильным уровнем 2 и основным уровнем 1. Заселение уровня 2 осуществляется через уровень 3 путем безызлучательного релаксационного перехода 3 2, происходящего с вероятностью 5з2- Остальными безызлучательными переходами для простоты пренебрежем. Их учет не изменит правильности конечного результата. Если обозначить вероятности прямых и обратных переходов между уровнями 7 и 5 и 7 и 2 соответственно Wn, Wi, W12 и W2, [c.30]

Деформация полимеров, т. е. переход кинетических структурных единиц (звеньев, сегментов, всей макромолекулы, различных морфологических форм надмолекулярных образований) в новое равновесное состояние под действием механических сил, описывается не одним, а целым набором времен релаксации, или спект-, ром релаксации. Тип и величина деформации зависят от соотношения времени релаксационных переходов и времени воздействия внешнего механического поля. [c.97]

В дополнение к пику механических потерь, связанному с Т,. аморфной фазы, в кристаллических полимерах могут проявляться также один или несколько пиков, обусловленных процессами, протекающими в кристаллической фазе. Один такой широкий пик (часто называемый а-переходом) лежит обычно в интервале между Тс и Тпл- (Номенклатура релаксационных переходов в полимерах очень запутана. Так, для аморфных полимеров обычно -переход — это переход при Т . Для кристаллических полимеров -переход [c.114]

При температурах выше аморфной фазы проявляются практически все возможные формы теплового движения полимерных цепей. Ниже большинство форм теплового движения заморожены. Однако в некоторых случаях в стеклообразном состоянии возможно проявление специфических форм теплового движения, которые обусловливают вторичные релаксационные переходы. В большинстве случаев вторичные переходы связаны с такими формами теплового движения, которые должны проявляться при и выше, однако по каким-либо причинам продолжают сохраняться и при более низких температурах. Максимум пика механических потерь вторичного перехода при постоянной частоте наблюдается при некоторой характеристической температуре Т , которая возрастает с повышением частоты, как и Т , по экспоненциальному закону. Однако кажущаяся энергия активации вторичных переходов обычно значительно меньше, чем энергия активации стеклования, поэтому смещение Тс при повышении частоты больше, чем смещение Т , хотя частично этот эффект уменьшается из-за более низкой температуры Тс по сравнению с Тс (см. стр. 93). [c.132]

Вторичные релаксационные переходы помимо динамических механических испытаний четко обнаруживаются также и в некоторых других случаях. Измерения диэлектрических потерь [77, 331—334] и ядерный магнитный резонанс [335, 336] относятся [c.132]

При релаксационном переходе динамический модуль упругости уменьшился с 10 до 10 МПа. Почему при этом пик механических потерь, выраженный tg б, меньше, чем если бы модуль упругости уменьшился до 1 МПа [c.141]

Органические красители в растворе отличаются высокими значениями поперечных сечений поглощения и испускания, а также широкими полосами. Они пригодны как активные вещества для лазеров с перестраиваемой длиной волны (табл. 2.2). Схема уровней энергии уже обсуждалась в гл. 1 и показана на рис. 2.17 вместе с переходами накачки, лазерными и релаксационными переходами. На системы синглетных и триплетных электронных уровней накладываются колебательные уровни. Вследствие большого числа колебательных степеней свободы [c.80]

Фиг. 15. Схематическое представление релаксационных переходов.

Эти данные позволяют проанализировать свойства исходных компонентов и их смесей. В ПП по данным дилатометрии наблюдается релаксационный переход при 8° С. Эти данные коррелируют с результатами, полученными в [2451, где при 5° С наблюдался подобный переход, представляющий собой структурное стеклование аморфной фазы в ПП. По данным работы [31] температура механического стеклования в ПП находится в пределах от —12 до —15° С. Другой переход в ПП наблюдали при температуре +37° С. Этот переход обнаружен при измерении теплоемкости ПП [2361. Переходы в полиизобутилене, достаточно подробно изученные динамическим механическим методом [108], наблюдали при температурах —30 и - -10° С, причем переход при —30° С представляет собой стеклование ПИБ. [c.107]

Другой важной особенностью является постулирование справедливости ТВА только в сравнительно узких температурных интервалах между релаксационными переходами (см. п. 3.2). Указанные интервалы предопределяют границы применимости метода ТВА. [c.115]

Релаксационная природа температурных переходов в аморфных полимерах проявляется в том, что положение перехода смещается в сторону более высоких температур при возрастании частоты [30—35]. Наложение близких релаксационных переходов друг на друга может быть причиной их размытого характера. [c.19]

При динамических нагрузках с изменением температуры в вязко-упругом теле наступает релаксационный температурный переход — на кривой температурной зависимости наблюдается перегиб, а на графике температурной зависимости О" — максимум, когда р = 1/о). При этом частота ш связана с температурой релаксационного перехода следующей зависимостью [c.26]

Влияние температуры и частоты на относительную диэлектрическую проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь полярных полимеров зависит от соотношения скорости ориентационной поляризации и частоты электрического поля. При релаксационных переходах, в результате которых в общую ориентационную поляризацию включаются дополнительные диполи, относительная диэлектрическая проницаемость возрастает скачкообразно, а tg б проходит через максимум (рис. 1.51). [c.61]

Различают низко- и высокотемпературные ЛЦО. Так, для квазиатомных Fа- и / д-цептров величина кванта тепловых потерь (стоксов сдвиг) в неск. раз превосходит энергию излучат, перехода, что вызывает увеличение с ростом Т вероятности безызлучательных релаксационных переходов 8 и падение квантового выхода люминесценции и накладывает ограничение на рабочую темп-ру лазера Г<200 К). Напротив, малые по сравнению с энергиями излучат, переходов боличнлы кванта тепловых потерь для квазимолекулярных цент- [c.566]

Таким образом, описанные выше подходы позволяют сравнивать температурно-временные зависимости вязкоупругих свойств полимер-полимерных гетерогенных композиций и их компонентов. Вид обобщенной кривой для композиции в целом определяется выбором зависимости вязкоупругих свойств от состава композиции, формы и положения обобщенных кривых отдельных компонентов. Сравнение экспериментальных данных для композиции с расчетной обобщенной кривой (непосредственно или через температурный коэффициент сдвига, получаемый сдвигом точек) позволяет выявлять области проявления дополнительных релаксационных механизмов. Наиболее удивительными результатами такого анализа являются обнаружение щирокого плато между областями релаксационных переходов отдельных компонентов, зависимости расстояния между этими переходами (ширины плато) от выбора температуры приведения и связи между температурной зависимостью коэффициентов сдвига композиции в целом с соответствующими зависимостями для коэффициентов сдвига отдельных компонентов. Эти выводы подтверждаются данны - тг--""" денными на рис. 3.19 и 3.20 [52]. На рис. 3.19 пок- -iber-Reinfor ed [c.176]

Область Б может соответствовать температурам релаксационных переходов и, в частности, температуре стеклования полимера или кристаллизации диффундирующего вещества. При стекловании подвижность кинетических элементов полимерной структуры резко уменьшается, скорость диффузионных процессов скачкообразно (и значительно) замедляется. В области Т <СТ относительный свободный объем системы очень мал и почти не меняется. Поэтому следует предположить об очень незначительном влиянии механических напряжений на кинетику процессов переноса. При растягивающих напряжениях в полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, возможна фазовая поверхностная диффузия по образующимся в полимере субмикрополостям и трещинам. Растворители в этом случае ускоряют разрушение напряженного полимерного образца. [c.82]

На рис. 4.21—4.23 показаны типичные зависимости динамических механических свойств от частоты узлов сетки густосетчатых полимеров [140, 147]. При температуре выше с увеличением частоты узлов сетки динамический модуль упругости резко возрастает, а пик механических потерь становится ниже и шире [113, 140, 145, 147—155]. При очень высокой частоте узлов сетки Тс или исчезает, или становится выше температуры деструкции полимера. Предполагается, что расширение области релаксационного перехода с увеличением частоты узлов сетки связано с увеличением ширины распределения молекулярной массы цепей между узлами сетки или появлением каких-либо других неравномерностей структуры сетки [148]. Мэйсон предположил, что это расширение связано с расширением распределения свободного объема мономерных звеньев [152]. [c.111]

Введение пластификаторов в полимеры часто вызывает сложные эффекты, связанные со вторичными релаксационными переходами [212—223]. При этом положения вторичных переходов могут смещаться в сторону более высоких или более низких температур. Пик механических потерь может исчезнуть совсем или может появиться новый пик. Одно из таких явлений, неправильно названное антипластификацией, хорошо известно [224—230]. В некоторых полимерах, таких как поликарбонат и поливинилхлорид, наблюдается заметной вторичный переход в стеклообразном состоянии. При введении в такие полимеры некоторых пластификаторов наряду со снижением Гс наблюдается снижение интенсивности или полное исчезновение вторичного перехода. [c.119]

Влияние ориентации на механические потери изучено меньше, чем влияние на модули упругрсти, и имеющиеся экспериментальные результаты часто противоречивы. Например, для полистирола было установлено, что при ориентации отношение Е"1Е слегка возрастает в продольном направлении [109]. Это возрастание может быть связано не только с эффектом ориентации, но и с увеличением свободного объема при резком охлаждении ориентированных образцов. Имеются данные, что при ориентации поли-этилентерефталата отношение О"/О уменьшается при криогенных температурах [267] или практически не изменяется [268]. Ориентация полиакрилонитрильных пленок сопровождается возрастанием Е ЧЕ в продольном и уменьшением в поперечном направлении. Небольшая ориентация АБС-пластиков вызывает увеличение механических потерь [273]. Предполагается, что низкотемпературный вторичный релаксационный переход (у-пере-ход) при 210 К в полиэтилентерефталате связан с молекулярным движением в аморфных областях, и ориентация резко уменьшает интенсивность максимума потерь [239, 267]. Зависимость динамических механических свойств при сдвиге полиэтилентере-фталата от направления оси кручения по отношению к оси ориентации при криогенных температурах показана на рис. 4.34 [239]. Модуль при сдвиге, измеренный под углом 45°, выше, чем модули, измеренные под углами 0° и 90°. В величину модуля упругости при сдвиге, измеренного под углом 45°, дает значительный вклад продольный модуль Юнга (Приложение 4), а под углом 90° — преимущественно продольно-трансверсальный модуль О т- Модуль, измеренный под углом 90°, помимо вклада модуля Отт, содержит также небольшой вклад модуля Отт, поэтому указанное значение модуля несколько меньше, чем модуля, измеренного под углом 0°. [c.123]

Динамические механические исследования полимеров особенно чувствительны к релаксационным переходам в них, морфологическим и структурным превращениям. Заметные пики механических потерь, соответствующие замораживанию различных форм молекулярного движения, коррелируют с переходом в области температуры стеклования и вторичными переходами в стеклооб-, разном состоянии и в кристаллической фазе. [c.140]

Рис. 1.8. Схематическое представление уровней энергии органической молекулы и релаксационных переходов между этими уровнями. Слева показаны три низших синглетных уровня, а справа — два низших триплетных уровня. На электронные уровни накладываются колебательные З ровни. С целью упрощения для каждого электронного уровня показаны колебательные уровни только одного нормального колебания. В действительности большая молекула обладает очень большим числом нормальных колебаний (при Jf атомах их число равно 3 X—6), которые образуют множество колебательных уровней. В колебательную релаксацию вносят вклад также переходы между уровнями, относящимися к различным нормальным колебаниям. Переходы внутри син-глетной системы и внутри трнплетной системы называются внутренней конверсией (ВК), а переходы между этими двумя системами — интеркомбинационной конверсией. (ИК). Скорости релаксации для показанных процессов имеют следующие типичные значения

Широко распространенной точке зрения, согласно которой деформационное упрочнение при пластическом течении есть результат возрастания сопротивления среды движению носителей деформации за счет изменения характеров как самих носителей, так и барьеров, в определенной мере противостоит релаксационный переход к описанию этого процесса [2] (см. гл. 1). Он предполагает, что рождение, движение и объединение дефектов в более крупные агрегаты, перестройка дефектов внутри агрегатов и преобразование последних связываются со стремлением нагружаемого объекта снизить уровень напряжений. В таком случае следует учитывать, что поле напряжений внутри объекта неоднородно, а наблюдаемое нарастание деформирующего напряжения отражает некий средний уровень. В связи с неоднородностью поля напряжений пластическая деформация также неоднородна, п развивается локализованно в областях концентрации напряжений. Такие представления позволяют использовать синергетический подход к описанию пластической деформации и рассматривать нагружаемый объект как далекую от равновесия диссипативную систему. При этом предполагается диссипация упругой энергии, поэтому данный процесс напрямую связан с релаксацией полей напряжений. В кристаллических твердых телах релаксация напряжений (а следовательно, и диссипация энергии) может осуществляться рождением и миграцией точечных дефектов, рождением и движением (консервативным пли неконсервативным) дислокаций, образованием и перестройкой дислокационных ансамблей, рождением и перемещением дисклинаций и их ассоциатов, перестройкой и миграцией границ различного рода (блочных, доменных, границ фрагментов и ячеек, межзеренных) и, наконец, нарушением сплошности, т. е. образованием трещин. В специфических условиях релаксация осуществля [c.64]

Ранние работы [172, 185, 235] указывали, что метод ТВА применим только к каучукоподобным и аморфным полимерам с линейной вязкоупругостью. Как уже отмечалось, метод был распространен на частично кристаллические полимеры. В настоящее время температурный интервал, в котором осуществляется приведение, постепенно расширяется и захватывает для некоторых полимеров области стеклования и высокоэластичности одновременно. В [181] экспериментально показано, что метод ТВА может быть распространен на материалы с нелинейной вязкоупругостью. С другой стороны, известно, что в области стеклообразного состояния у аморфных полимеров существуют вторичные переходы, определенные как динамическими, так и квазистатиче-скими методами [23, 158]. В п. 2.3, а также в работах [46, 128] было показано, что кривые а—е также чувствуют релаксационные переходы. Область стеклообразного состояния может быть подразделена на подсостояния [158], в которых различен характер протекания релаксационных процессов Для частично кристаллических полимеров характерно большое число различных переходов [23], поэтому вопросы, связанные с редуцированием, еще больше усложняются. [c.82]

В соответствии с принципом ТВА для термореологически простых тел вид зависимости механический параметр Р —логарифм времени в определенном диапазоне температур не изменяется при изменении температуры, и лишь происходит смещение кривой Р Ig вдоль оси Ig t на некоторую величину, В качестве механического параметра можно рассматривать функции ползучести или релаксации, комплексную динамическую податливость или модуль и т. д. Тогда в каждом диапазоне изменения температуры (от одного фазового или релаксационного перехода до другого) на основе ТВА можно построить обобщенную кривую механических свойств. [c.83]

Физическая картина наблюдаемого явления состоит в следующем. Первый пропуск шарика, связанный со значительной пластической деформацией испытуемого металла (меди), вызывает и некоторую упругую деформацию, которая,восстанавливаясь после прохождения шарика, препятствует второму пропуску.В результате второго пропуска некоторая часть упруго деформации релаксационно переходит в пластическую, что соответственно снижает усилие для третьего пропуска, и т. д. Таким образом, от пропуска к пропуС у в результате релаксации упругих напряжений увеличивается пластиче-С хая составляющая деформации за счет упруго до тех пор, пока не будет достигнуто минимальное, ул е не релаксирующее при дальнейших пропусках упругое напряжение, отвечающее пределу упругости упрочненного поверхностного слоя отверстия. [c.88]

К фазовым переходам относятся процессы плавления (кристаллизации) или изменения кристаллографических модификаций, про-текающйЬ в кристаллизующихся полимерах. Р влаксационные переходы присущи только полимерам, и при таких переходах полимер не претерпевает структурных превращений. В определенной и довольно узкой области температур резко изменяется скорость протекания релаксационных процессов внутримолекулярного теплового движения цепей или их отдельных участков. Принципиальное различие между фазовым и релаксационным переходами заключается в ТОМ что фазовый переход является термодинамически равновесным процессом, а релаксационный — неравновесным и, следовательно, зависящим от временного фактора. Объединяет эти переходы то, что в них происходит резкое изменение всех свойств полимеров, особенно механических. [c.16]

Важнейшим релаксационным переходом в полимерах является температура стеклования Гс, обусловленная замораживанием кооперативной подвижности независимых кинетических элементов основной цепи макромолекул — сегментов. Температура стеклования разделяет стеклообразное и эластическое состояния аморфного полимера. При охлаждении полимера ниже происходит фиксирование неравновесной (псевдоравновесной, или метастабильной) упаковки макромолекул — застекловывание полимера. Помимо возможны дополнительные релаксационные переходы, обусловленные проявлением различных типов теплового движения макромолекул или их частей. Так, ниже может сохраняться подвижность боковых и концевых групп или отдельных звеньев основной цепи. При дальнейшем понижении температуры происходит последовательное замораживание различных форм внутримолекулярного те- [c.16]

Выше в аморфном полимере возможно проявление тепловой подвижности макромолекул в целом (макроброуновское движение), что обусловливает проявление дополнительного релаксационного перехода — температуры текучести Гтек [21, 30]. [c.17]

Важнейшим фазовым переходом является температура плавления ( пл) кристаллической фазы. Значение аморфной фазы кристаллических полимеров всегда ниже 2 пл- Для большинства полимеров справедливо эмпирическое правило, согласно которому Tnn— /з пл [30]. С повышением степени кристалличности аморфной фазы Снижается [30—32]. Кроме Т кристаллической фазы в поли-N мерах возможны дополнительные фазовые переходы, обусловлен- У е изменением кристаллографических модификаций, а кроме шорфоа фазы — релаксационные переходы, связанные- с изме- рением гибкости макромолекул в кристаллах, переориентацией С концов звеньев или участков основной цени и т. д. [22—26]. Релаксационные явления в полимерах могут оказывать влияние на Я азовые переходы, а релаксационные переходы — на структурные / превращения. Это усложняет анализ темпергкгурных переходов т->в аморфно-кристаллических полимерах, ч 3 Для изучения фазовых переходов в полимерах используют классические методы, основанные на определении температурной зависимости термодинамических параметров — удельного объема (дилатометрия), удельной теплоемкости, или энтальпии (калориметрия, дифференциальный термический анализ). Эти же методы используют для изучения релаксационных переходов в полимерах [36—38]. На рис. 1.1 схематично показана температурная зависимость удельного объема F, состоящего из занятого Vq (прямая 1) и свободного V (кривые 2, а—г) объемов. Фазовые и релаксационные переходы в полимерах связаны с изменением только свободного объема. В полимерном монокристалле (кривая 2, г) при фазовом переходе Гпл наблюдается скачок в изменении свободного объема (аналогично плавлению низкомолекулярных кристаллов) [23—26]. В аморфном полимере (кривая 1, а) при релаксационном переходе наблюдается перелом на прямолинейном графике зависимости от температуры. Эмпирически установлено, доля [c.17]

Множественность релаксационных переходов в полимерах и низкая интенсивность некоторых из них снижают эффективность использования дилатометрии и калориметрии для исследования этих переходов. Поэтому широко использзтотся методы, более чувствительные к изменению подвижности макромолекул, — динамические механические и диэлектрические [30—35], метод ядерного магнитного резонанса [41], радиотермо-люминёсцентный метод [42]. Для конструкционных термопластичных полимеров наибольшее практическое значение имеют динамические механические, в том числе акустические [34] методы, в которых определяют температурные зависимости таких важных показателей механических свойств, как динамический модуль упругости, скорость распространения звука, модуль потерь, тангенс угла механи ческих потерь, логарифмический декремент затухания и т. д. Температурные зависимости динамических механических свойств, на которых четко проявляется множественность релаксационных переходов в полимерах, часто называют механическими спектрами полимеров. [c.18]

Дополнительные релаксационные переходы ниже Тс аморфной фазы в этих полиз1ерах обычно связывают с замораживанием кооперативной подвижности боковых групп, как например в полиметил-пентане, или небольших звеньев основной цепи — в алифатических полиамидах [43]. [c.20]

Сопоставление механических спектров полиэтилена низкой и высокой плотности (рис. 1.5, б) характеризует влияние степени кристалличности на температуру релаксационных переходов и изменение свойств в них при одинаковой химической структуре полимеров. Тезшература стеклования аморфной фазы ниже в полиэтилене с высокой степенью кристалличности, поскольку с увеличением объема кристаллической фазы затрудняется упаковка макромолекул в аморфных областях [30—32]. Переходы, наблюдаемые в интервале между Тс и Гпл в высококристаллических полимерах (рис. 1.5, б—г), связывают обычно с релаксационными явлениями в кристаллической фазе [30-34, 43]. [c.22]

Изменение характера разрушения полимеров I группы от хрупкого к нехрупкому, четко проявляющееся в резком возрастании энергии разрушения (площади под кривой а — е), зависит от соотношения скоростей развития пластических деформаций и разрушения. Температура и скорость нагружения влияют на этот переход прямо противоположно (рис. 1.12). С повышением температуры или соответственно с уменьшением скорости приложения нагрузки разрушающее напряжение Стр уменьшается медленнее предела текучести, поэтому, когда (Тр превысит начнется нехрупкое разрушение. Наоборот, с понижением температуры (увеличением скорости нагружения) Стт нарастает быстрее, чем (Гр, и при > 0р происходит хрупкое разрушение полимера. Для стеклообразных полимеров температура, при которой происходит переход от хрупкого к нехрупкому разрушению при заданной скорости нагружения, называемая температурой хрупкости Г р, коррелирует с положением вторичного релаксационного перехода, обусловленного проявлением локальной подвижности отдельных звеньев макромолекул (Ту). Полимеры, в которых наблюдается вторичный релаксационный переход, связанный с подвижностью малых участков основной цепи макромолекул, выше температуры этого перехода разрушаются нехрупко [32, 64, 65]. Наиболее убедительным примером является поликарбонат, в котором наблюдается четкая корреляция максимумов на кривых зависимости энергии разрушения от температуры [c.31]

Пластификаторы [15, т. 2, с. 344 99—101] вводят в термопластичные полимеры для понижения температуры текучести и снижения вязкости расплава для того, чтобы можно было формовать изделия при более низких температурах и давлениях, предотвращая термоокислите.чьную или механохимическую деструкцию полимера. Пластификаторы представляют собой низковязкие вещества с высокой температурой кипения и низкой температурой замерзания (температурой стеклования или плавления), полностью растворимые в аморфной фазе термопластичных полимеров. Эффект пластификации заключается в увеличении свободного объема аморфного полимера, благодаря чему снижаются температуры релаксационных переходов. С увеличением концентрации пластификатора этот эффект пропорционально возрастает (рис. 1.58). [c.75]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...