Адсорбция на реальных поверхностях

Реальные металлы и сплавы в подавляющем большинстве являются поли-кристаллическими агрегатами. Это значит, во-первых, что здесь имеется значительная внутренняя поверхность, т. е. поверхность соприкосновения зерен друг с другом, а также с включениями или другими структурными составляющими, и, во-вторых, что в кристалле возникают внутренние напряжения, изменяющие условия термодинамического равновесия отдельных зерен, а следовательно, и их основные физико-химические свойства. Существование механических напряжений важно потому, что они могут изменять значение поверхностной энергии, адсорбции на внутренней поверхности, а тем самым и ход всех поверхностных явлений в поликристаллическом агрегате. [c.9]

Зародыши кавитации. Фактически всякая реальная жидкость, в частности вода, содержит различные растворенные вещества, в том числе растворенный газ, благодаря чему в жидкостях существуют парогазовые пузырьки, которые ослабляют ее локальную прочность и являются зародышами кавитации. Возникает, однако, вопрос, каким образом такие пузырьки могут существовать длительное время, т. е. быть стабильными, Ведь крупные пузырьки должны всплывать под действием выталкивающей силы, которая убывает с уменьшением радиуса пузырька, а мелкие пузырьки должны растворяться из-за большого давления, создаваемого силами поверхностного натяжения, возрастающего с уменьшением радиуса. По этому поводу существует две гипотезы, каждая из которых подтверждается косвенными экспериментами. Согласно первой из них, в жидкостях среди различных растворенных веществ содержатся и поверхностно-активные вещества, которые, адсорбируясь на поверхности пузырька, создают мономолекулярный слой, уменьшающий поверхностное натяжение. Вторая гипотеза объясняет стабилизацию мелких газовых пузырьков адсорбцией на их поверхности однозарядных ионов растворенных солей. Взаимодействуя с ионами другого знака, находящимися в окрестности пузырька, они будут препятствовать смыканию пузырька, стабилизируя его размеры. Такой механизм стабилизации формально также эквивалентен снижению эффективных сил поверхностного натяжения. Поэтому, отвлекаясь от конкретной причины стабилизации газовых пузырьков, существование которых является достоверным эксперимен- [c.124]

Ранее [2] отмечались три основные стадии образования КЭП подвод частиц, их закрепление (адгезия, адсорбция) на катодной поверхности и заращивание их растущим слоем покрытия. Первой стадии процесса может предшествовать любая форма взаимодействия частиц с раствором растворение, обмен ионами, адсорбция и т. д. Несомненно, что наиболее лимитирующей стадией процесса является последняя — заращивание адсорбированной на катодной поверхности дисперсной частицы металлом, восстанавливаемым из ионного состояния, поскольку оно может привести к образованию КЭП теоретического состава [av = v) при равновесии сил притяжения и сил отталкивания между поверхностью и дисперсной частицей к образованию покрытий с более высокой объемной концентрацией фазы (й1/), чем в суспензии (Су), т. е. Оу>Су или покрытий с пониженным содержанием П фазы ау<Су [2, 162] при отсутствии указанного равновесия. Первый вариант являлся бы оптимальным, так как в этом случае могло быть получено покрытие заданного состава. Однако реально КЭП образуются в условиях ау>Су, т. е. кривые зависимости ау=1(Су) для большинства случаев сходны с изотермами адсорбции с насыщением. [c.117]

Анализ типичной кривой релаксации заряда МСГ на реальной поверхности кремния при адсорбции паров воды будет проведен в гл. 8 (рис.8.7). Такой же характер релаксации наблюдается и на [c.195]

Проиллюстрируем все сказанное данными по релаксации заряда МСГ на реальной поверхности германия с прочно координационно-адсорбированными на ней молекулами воды (НзО) . Полная концентрация МСГ Nss= 10 см 2, заряженных МСГ N ss 210 см , энергетическое положение эффективного уровня МСГ, созданного молекулами (НгО) , относительно середины запрещенной зоны /- , = -1 кТ/д и минимальные значения с р = 10 28-Ю 27 см . Практически такие же параметры характерны для МСГ, созданных координационно связанными молекулами аммиака (NH3). Таким образом положение эффективного энергетического уровня МСГ Е, прямо не отражает индивидуальное строение адсорбированных молекул. С другой стороны, параметры МСГ весьма чувствительны к химическому окружению центров адсорбции. Так, дегидратация поверхности изменяет Е-, - , от -1 до - 5 кТ/д. К тем же результатам приводит химическое модифицирование поверхности, например, замена ОН-групп на фторидные или гидридные группы. [c.198]

Заметим, что при идентичной обработке поверхности различия в удельных изотермах адсорбции Н2О на реальной поверхности 51 и на 5102 не превышают 10-20%. [c.234]

Различные варианты ЭТХ, имеющиеся в литературе, далеки от хотя бы качественного описания электронных явлений, протекающих на реальных поверхностях полупроводников. Не ставя перед собой задачу ревизии этих теорий, отметим, что сама идея рассматривать свободные электроны и дырки полупроводника, как единственные потенциальные центры адсорбции, не подтверждается уже многочисленными теперь экспериментальными данными. Адсорбция, ответственная за образование ПЭС, протекает исключительно на дефектах поверхности — либо биографических, либо образующихся в процессе адсорбции. Энергетический спектр биографических состояний существенно изменяется при адсорбции — см., например, рис. 6.15 и 6.16. [c.247]

При изучении поверхностных явлений, например явления адсорбции, для воспроизведения реальных поверхностей необходимо искусственно задавать неоднородность. Выяснилось, что ее можно успешно формировать, используя методы фрактальной геометрии. Известно несколько способов, основанных на различных моделях регулярных фракталов. [c.32]

При анализе термодинамических факторов следует принимать во внимание поверхностную энергию и ее зависимость от специфической адсорбции на различных гранях (см. 12.7 и 13.7). В связи с этим в качестве равновесных граней кристалла появляются грани с самой низкой поверхностной энергией. Реальные кристаллы конечной величины представляют отклонения от равновесного многогранника. Если в условиях каталитической реакции частота диффузионных перескоков возрастает, то нестабильные грани (например, поверхности, ограничивающие ямки травления, или грани кристалла с высокими индексами) могут исчезнуть. В этом случае возникают грани с наименьшей поверхностной энергией. Так как на поверхностную энергию различных граней кристалла специфическая адсорбция влияет по-разному, становится понятным, почему грани одного кристалла в разных каталитических реакциях ведут себя различным образом. Так, при окислении водорода на катализаторе NiO устойчива грань (100), а при окислении окиси углерода— грань (111). Благодаря специфической адсорбции получается другая последовательность граней равновесного многогранника. При адсорбции примеси наиболее стабильными будут те грани, поверхностная энергия которых понижается наиболее сильно. [c.382]

Начнем с адсорбции донорных молекул, центрами локализации которых являются Э/4-центры. В качестве простейшей модели адсорбата выберем воду. Для получения наиболее полной информации об изменении электрофизических параметров рассмотрим гидратированную реальную поверхность Ое и 51. На рис.8.5 представле- [c.249]

Для того чтобы адгезия на поверхности раздела в композитах была достаточно прочной, адгезив должен смачивать субстрат. Теоретически возможно, что при полном смачивании упрочнителя смолой адгезионная прочность, обусловленная физической адсорбцией, будет превосходить когезионную прочность смолы (см. разд. II,А). Но так как в реальных системах возможно наличие воды и других потенциально непрочных граничных слоев, то физическая адсорбция не обеспечивает необходимой адгезионной прочности. [c.34]

В действительности кристаллизация происходит так, как будто в течение всего процесса на поверхности имеется источник ступеней, на которые садятся атомы кристаллизующегося вещества. Согласно теории Франка [145], кристаллизация облегчается благодаря тому, что реальный кристалл не состоит из параллельно лежащих одна над другой плоскостей его скорее можно представить в виде одной плоскости, закрученной в виде геликоида. Ступенька — выход на грань кристалла винтовой дислокации (рис. 65)—не залечивается ни адсорбцией атомов на поверхности, ни диффузией их к. этой ступеньке. [c.181]

Поверхность кристалла по геометрическим и энергетическим причинам является активной зоной, атомы которой обладают повышенным термодинамическим потенциалом. На поверхности осуществляются рост и плавление кристалла, конденсация пара и испарение кристалла, адсорбция атомов из окружающей среды и их диффузия в глубь кристалла. На поверхности происходит химическое взаимодействие кристалла с веществом окружающей среды травление, коррозия, окисление и т. п. Химическая активность некоторых металлов (алюминий) нейтрализуется вследствие образования пассивных окис-ных слоев, атомы которых насыщают разорванные межатомные связи. Через поверхность с помощью ионной бомбардировки (имплантация) в приповерхностный слой кристалла можно ввести атомы любых элементов (примесей). Уж наличие внешней поверхности превращает идеальный кристалл в реальный. [c.112]

Значения работы выхода полупроводников имеются в нашем распоряжении (гл. 4), но следует с осторожностью отнестись к выбору Се и (фб—ф ). к сожалению, многие экспериментальные исследования адсорбции и катализа на поверхностях полупроводников приводятся при отсутствии гомогенности объемных легирующих добавок, и поэтому в них используются неправильные значения кроме того, подчас не учитываются поверхностные состояния. Трудно ожидать, что в этой области будут достигнуты количественные результаты без полного изучения реальных свойств полупроводников. [c.178]

Термодинамические условия и температурная зависимость константы равновесия определяют возможность протекания реакции в нужном направлении. Реальные условия осуществления процесса, в особенности для гетерогенных реакций, к которым, в частности, относятся процессы восстановления металлов, определяются кинетическими факторами. При получении металлических порошков большое влияние на кинетику процесса оказывают поверхностные явления в связи со значительной удельной поверхностью образующихся порошков и исходных соединений (например, окислов), а иногда и восстановителей (твердый углерод). К числу таких явлений следует отнести адсорбцию, хемосорбцию, химические взаимодействия в адсорбированных слоях, каталитическое действие развитых и контактных поверхностей, десорбцию газообразных продуктов реакции, диффузионные процессы и т. д. [c.62]

Адсорбция на реальных поверхностях. Наиболее подробно изучалась адсорбция паров воды на гидратированной поверхности диоксида кремния — модельного аналога оксидной пленки на поверхности кремния (рис.7.9) ). Одновременно детально исследовался химический состав поверхности тех же образцов SIO2 методами ИК и ЯМР спектроскопии и определялась степень гидратации поверхности aHjO- Йз рис.7.9 видно, что величина адсорбции а существенно зависит от температуры предварительных термовакуумных обработок Т т.е. от степени гидратации поверхности. При высоких температурах дегидратации меняется даже знак кривизны изотермы адсорбции, она становится вогнутой и хорошо описывается уравнением (7.39). Из рис.7.9 также следует, что удельные величины адсорбции в начальной стадии заполнения поверхности при одних и тех же условиях термовакуумных обработок зависят от величины удельной поверхности s, т.е. от размеров глобул SIO2. Особенно наглядно эта зависимость видна на рис.7.3. К обсуждению этого размерного эффекта мы возвратимся в п.7.4.1. [c.234]

Анализируя спад величины электродного потенциала по мес-. ту СОП и спад тока гальванопары СОП - старая поверхность, следует отметить, что эти характеристики едва ли сравнимы. Спад потенциала по месту СОП определяется формированием на ней пленок вследствие адсорбции и протекания на СОП как катодного, так и анодного процесса. Спад тока гальванопары обусловлен адсорбцией на СОП и протеканием на ней преимущественно анодного процесса. Установлено, что в момент короткого замьисания СОП со старой поверхностью в электролите (площадь старой поверхности в 100 раз больше площади поверхности СОП) потенциал СОП мгновенно сдвигается в положительную сторону и становится равным потенциалу старой поверхности [62]. Таким образом, как в рассмотренной гальванопаре, так и в реальной трещине потенциал по месту СОП вследствие короткозамкнутого режима гальванопары практически равен потенциалу старой поверхности (потенциалу стенок трещины). [c.76]

Параметр (дзета-потенциал, -потенциал) — осн. характеристика Э. я. В реальных системах интерпретация параметра усложняется, поскольку он зависит от распределения электростатич. потешшала в диффузной части ДЭС и особенностей структуры и реологич. поведения жидкости в граничных слоях. Значение и его изменение при варьировании параметров электролита, адсорбции на поверхности разл, веществ и т. п. позволяют судить об изменении структуры граничных слоёв, характере взаимодействия компонентов раствора с поверхностью, изменении состояния поверхности и т. д. Выражение (1) справедливо для капилляров произвольной геометрии при условии, что толщина ДЭС мала в сравнении с радиусом капилляра. [c.534]

Обратимся к реальной поверхности кремния, сформировавшейся после химического травления кристалла. Адсорбция кислорода приводит к отрицательному заряжению поверхности 81. Поскольку кислород не взаимодействует с 8102, приходится допустить, что на поверхности имеются недоокисленные участки самого кремния, т.е. реальная поверхность "пятниста". Последнее может быть связано с [c.182]

Медленные электронные состояния межфазной границы (МСГ). Эта фуппа состояний наиболее типична для реальных поверхностей полупроводников, находящихся в контакте с атмосферой. В присутствии адсорбированных молекул концентрация МСГ может достигать 10 —10 см , что на несколько порядков выше концентрации быстрых состояний (БС). При отсутствии заметного заряда в окисной пленке заряд МСГ часто определяет суммарный заряд поверхности Qs- Как уже упоминалось в п.2.4.2, характеристическое время релаксации заряда в МСГ колеблется от секунд до часов и сильно зависит от природы и концентрации адсорбированных молекул. Многочисленные эксперименты по заряжению различных полупроводников при адсорбции широкого круга донорных и акцепторных молекул показывают, что по крайней мере значительная часть МСГ имеет адсорбционное происхождение (АПЭС). [c.192]

Итак, было выяснено, что процесс эпитаксии определяется термодинамическим состоянием системы, но реальная скорость роста часто меньще максимального значения, допускаемого термодинамикой. Это означает, что процесс лимитируется либо кинетическими эффектами на поверхности подложки, либо скоростью доставки питающего материала к ростовой поверхности. К поверхностным кинетическим эффектам можно отнести адсорбцию на поверхности, поверхностные реакции, встраивание атомов в растущую эпитаксиальную пленку. Однако было установлено, что процесс MO VD лимитируется поверхностной кинетикой лищь при очень низких температурах. Обычно самым медленным процессом является диффузия реагентов через пограничный слой, и именно она чаще всего определяет скорость роста в этом методе. [c.348]

P/sтемпература поверхности твердого тела и Т —температура газа. Постоянная С имеет значение около 3,5 10 . Из уравнения (3.29) можно получить изотермы адсорбции, представив на диаграмме Л об как функцию от Р при постоянной температуре Т, или изобары адсорбции, представив NqQ как функцию от Р при постоянном давлении Р. Уравнение (3.29) позволяет понять всю сложность проблемы сорбции в газовой термометрии, когда изменяются как.Р, так и Г. Кроме того, необходимо учесть, что значение Nq есть функция реальной, а не геометрической площади поверхности. Известно [63], что реальная площадь поверхности отличается от геометрической и в очень большой степени зависит от предварительной обработки. Например, реальная площадь механически полированной [c.89]

К этому аргументу можно и не прибегать, так как логарифмический член можно разложить в ряд и оперировать далее только первым членом ряда. Он отвечает линейной зависимости скорости окисления или адсорбции газа от времени. Линейная зависимость скорости адсорбции газа указывает, что количество кислорода, присутствующее на чистой металлической поверхности в виде физически адсорбированного газа, можно реально контролировать, в отличие от процесса перехода атомов кислорода в хемосорбирсванное состояние. Это под-. тверждается наблюдаемым увеличением массовых потерь при фреттинг-коррозии с понижением температуры, что соответствует увеличению скорости и степени физической адсорбции при понижении температуры. Скорость же хемосорбции обычно уменьшается с понижением температуры. [c.413]

Реальные металлы и сплавы благодаря существованию силового поверхностного поля, обусловленного ненасыщенностью связей наружных атомов решетки, в нормальных условиях покрыты слоем адсорбированного газа. Характер связи атомов или молекул газа с атомами металла в значительной степени зависит от химического сродства взаимодействующих элементов. Сравнительно слабая связь атомов благородных и некоторых других газов с поверхностью металла объясняется действием только ван-дер-ваальсовых сил. Г азы, удерживаемые поверхностью металла таким образом, называются физически адсорбированными. Толщина слоя физически адсорбированного газа может намного превышать размер молекулы. Теплота физической адсорбции близка к теплоте конденсации соответствующего газа и составляет обычно десятки килоджоулей на моль (несколько тысяч калорий на моль) и практически не зависит от природы подложки. Поскольку заметная физическая адсорбция обычно наступает ниже 0°С, сублимация даже наиболее легкоплавких металлов не может заметно зависеть от физически адсорбированных газов. , [c.428]

На практике при использовании для фрактального анализа реальных адсорбентов термодинамического метода возникает проблема, связанная с адсорбционным гистерезисом в мезопорах. В области капиллярной конденсации, как правило, изотермы адсорбции и десорбции не совпадают между собой, а образуют гистерезисную петлю. Поэтому результаты определения D могут зависеть от выбора ветви изотермы, используемой для расчетов. Строгое совпадение значений D, рассчитанных по изотерме адсорбции и десорбции, возможно Лишь при исследованиях регулярных фрактальных поверхностей, поэтому на практике, при отсутствии ярко выраженных кооперативных эффектов, предпочтение, по-видимому, следует отдать десорбционной ветви, так как в этом случае полимолекулярная адсорбция проявляется в меньшей степени, чем при десорбции [107]. [c.67]

Во второй части книги (гл. 12—16) рассматриваются преимущественно поверхностные свойства реальных твердых тел — каталитические и механо-химические явления. Вместе с тем уделяется внимание влиянию поверхностных явлений на рост кристаллов и на их механические свойства. Здесь автор кратко касается одного из разделов новой области физико-химии твердого тела— физико-химической механики, а именно, — описывает явление понижения прочности при адсорбции поверхно- [c.11]

Следующей проблемой является учет реальной структуры. Идеальная поверхность встречается в самых редких случаях. Чаше всего нужно принимать в расчет дислокации, ступени скола и другие активные участки на поверхности, которые играют важную роль в процессах адсорбции. Флотированные кристаллы, которые исследовали авторадиографическим методом, имеют неравномерное распределение флотореагента, которое объясня- [c.282]

Здесь и химический потенциал электронов в объеню металла и на поверхности в отсутствие адсорбции или механических напр даний - заряд элюктрона. Постоянный скачок потенциала лф сохраняется также на хранице металла с вакуумом и в точке потенциала нулевого заряда (п.н.з.) металла. Реальный потенциал электрона в металле [c.53]

При течении жидкости вдоль плоской поверхности тела частицы жидкости, непосредственно соприкасающиеся с поверхностью црилипают к ней вследствие адсорбции. Поскольку всякая реальная жидкость (капельная жидкость или газ) обладает вязкостью, то слой жидкости, контактирующий с прилипшим слоем, тормозится последним. Однако сверху на этот второй слой в силу той же вязкости действует третий слой, побуждающий второй слой к движению. В результате второй слой двил<ется с небольшой скоростью. Третий слой испытывает снизу тормозящее действие второго слоя, а сверху — движущее действие четвертого слоя третий слой движется с несколько большей скоростью, чем второй. Слои скользят друг по другу, как и воображаемые коаксиальные цилиндры при течении жидкости в трубе. Чем больше расстояние у от стенки (рис. 12-8), тем скорость слоя больше. Однако увеличение скорости имеет предел, равный значению скорости хюо в набегающем потоке. Следовательно, вблизи поверхности тела имеется область, в которой скорость жидкости меняется от значения ш= 0 на поверхности до значения на [c.252]

В реальных ноликристаллических металлах поверхность состоит из множества кристаллов или обломков кристаллов самой различной ориентации. Поэтому воздействие окружающей атмосферы на такой металл неодинаково в различных участках его поверхности. Так, при адсорбции молекул кислорода на плоскостях со строением, близким к параметру кристаллической решетки фазового окисла, у-РеоОз, равном 8,32 А (квадраты на плоскости куба Ре с расстоянием между атомами 8,1 А), начинается построение этого окисла вследствие взаимодействия атомов кислорода с электронами металла. На зернах с иной ориентацией атомов железа и параметром крнстал- [c.25]

Физическая и химическая адсорбция. Традиционно адсорбцию принято разделять на слабую физическую адсорбцию (энергия связи не превышает 10 мэВ) и более прочную химическую (хемосорбцию, с энергией связи до 10 эВ). При физической адсорбции молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность, а силы, ответственные за адсорбцию, аналогичны ван-дер-ваальсовым силам в реальных газах. При химической адсорбции молекулы образуют химические соединения с атомами поверхности. При этом могут возникать обменные, ионные или координационные связи. Различным видам взаимодействия соответствуют разные потенциальные кривые на рис.7.1. Кривая с минимумом А на самом большом расстоянии г 10 соответствует физической адсорбции, при которой твердое тело (адсорбент) и адсорбируемую молекулу рассматривают как две независимые квантовомеханические системы. Более глубокий минимум Б соответствует химической адсорбции, г г.о < г о- В данном случае молекулу и адсорбент следует трактовать как единую систему. Пересечение кривых 1 и 2 приводит к образованию потенциального барьера, высота которого характеризует энергию активации при переходе от одной формы адсорбции к другой. [c.209]

В работах первого направления крен делается на вычисление эффективных зарядов поверхностных атомов и теплот адсорбции. При этом не учитываются возможные изменения структуры поверхности и ее электронной подсистемы. Как крайние случаи рассматривались классические ковалентные и ионные связи, связи с многоцентровыми делокализованными орбиталями, донорно - акцепторные координационные связи, а также слабые водородные связи. Для описания первого типа связей широко используется метод сильной связи (МО ЛКАО), в котором в одноэлектронном приближении рассматривается независимое движение электронов в усредненном поле остальных электронов и ядер. Волновая функция многоэлектронной системы, характеризующая молекулярную орбиталь (МО), представляется как линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). Поскольку в реальных молекулах такие расчеты сопряжены [c.213]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...