Специфическая адсорбция

Рис. 112. Строение двойного электрического , слоя при специфической адсорбции анионов

Восстановление таких окислителей при саморастворении металлов в результате несбалансированности электронов в сопряженных анодной и катодной реакциях сопровождается накоплением ОН" в двойном электрическом слое. Высокое химическое сродство металлов к ОН препятствует перемещению последних в объем раствора и приводит к заряжению двойного слоя ионами ОН , которое можно рассматривать как специфическую адсорбцию анионов. [c.141]

Замедление процесса коррозии при введении индивидуальных адсорбционных ингибиторов связано, главным образом, с изменением в строении двойного электрического слоя, с возникновением дополнительного положительного адсорбционного скачка потенциала и уменьшением свободной поверхности корродирующего металла в результате экранирования части ее адсорбированным ингибитором. Скопление ингибитора на поверхности корродирующего металла обусловлено преимущественно электростатической адсорбцией, а также специфической адсорбцией I рода, зависящей, в основном, от свойств частиц ингибитора и от заряда металла [12]. [c.36]

Специфическая адсорбция ионов или дипольных молекул приводит, в свою очередь, к изменению соотношения между полным падением потенциала На границе электрод — раствор и ijj 1-потенциалом. [c.18]

Влияние природы металла помимо прочего связано с зарядом его поверхности. При равновесном потенциале поверхность висмутового амальгамного электрода несет большой положительный заряд, и это в какой-то степени сглаживает различия между анионами. Все они будут прочно удерживаться у поверхности амальгамы за счет электростатических сил. Б отличие от этого заряд поверхности индиевого амальгамного электрода отрицательный. Поэтому решающее значение для этого электрода будут иметь специфическая адсорбция анионов, проявляющаяся при повышенных значениях их концентрации в растворе. [c.108]

В дальнейшем Б. Н. Кабановым, 3. А. Иофа и др. (55) был проведен ряд исследований с целью доказать справедливость этого уравнения для случая специфической адсорбции, влияние которой выражается в возникновении адсорбционного потенциала р,, на грани разд ла металл-раствор. [c.39]

Штерн ввел еще одно дополнение в картину о структуре двойного слоя. По его представлениям наряду с образованием плотной части этого слоя в результате максимального приближения ионов к поверхности электрода необходимо учитывать и специфическую адсорбцию дипольных молекул и ионов (рис. 4.1, в). [c.69]

Косвенным свидетельством против необратимой специфической адсорбции ионов Ag+ в ходе СР обесточенных [c.99]

Действительно, как показали исследования, при длительном контакте с металлами переменной валентности на поверхности резины появляются новые элементы — продукты окисления. Специфическая адсорбция продуктов окисления на ад-сорбционно активных центрах твердого тела приводит к росту сил сцепления резины с металлом. С другой стороны, процессы взаимодействия на границе резина — металл повышают химический потенциал металла. В результате на поверхности металла усиливается адсорбция гидроксильных анионов из атмосферы, поверхностный слой металла теряет термодинамическую устойчивость и соответственно облегчается его растворение [23]. Следствием этих поверхностных процессов являются повышение нормальных и тангенциальных сил сцепления резины с металлом и активизация коррозионного разрушения металла, контактирующего с резиной. [c.31]

Таким образом, приходим к заключению, что для решения вопроса об эффективности органических ингибиторов молекулярного типа, т. е. веществ, не распадающихся на ионы, весьма важным, а иногда и решающим является положение стационарного потенциала по отношению к потенциалу нулевого заряда. Если стационарный потенциал не слишком отдален от точки нулевого заряда, то ингибитор, обладающий способностью специфической адсорбции, может адсорбироваться поверхностью металла и оказывать защитное действие. При достаточном же удалении стационарного потенциала от точки нулевого заряда в положительную или отрицательную сторону ожидать благоприятного влияния органического ингибитора нет основания. [c.26]

Вследствие специфической адсорбции, т. е. адсорбции, не обусловленной чисто электрическими силами, количество ионов, находящихся в плотной части двойного слоя и прочно связанных с электродом, может быть таким, что плотность зарядов в этом слое превысит плотность зарядов на электроде. В данном случае электрод притянет к себе извне определенное количество ионов, имеющих, однако, заряд, противоположный заряду ионов, находящихся в плотной части двойного слоя. Эти избыточные ионы не будут прочно связаны с электродом, т. е. они расположатся диффузно. Распределение потенциалов в плотной и диффузной частях двойного слоя в этом случае характеризуется кривой рис. 13,6. Связь между электрохимическим и электрокинетическим потенциалами, а также распределение зарядов определятся при этом следующими соотношениями [c.30]

В сильно концентрированных растворах кислот появляется уже специфическая адсорбция анионов, что увеличивает плотность отрицательных зарядов на поверхности электрода и приводит к росту отрицательного значения 1. В соответствии с уравнением (35,1) это должно привести к снижению перенапряжения. [c.32]

Состав электролита, и в особенности характер аниона, существенно влияют на скорость анодной реакции. Анион может либо нарушать пассивное состояние (в результате разрушения окисных пленок или адсорбционного вытеснения кислорода с поверхности металла), либо способствовать наступлению пассивности вследствие специфической адсорбции, или залечиванию дефектных мест в окисных пленках. [c.65]

Из литературных данных [79] известно, что нитрит-ион обладает способностью хорошо адсорбироваться на поверхности железа, занимая наиболее активные места в решетке. Такая специфическая адсорбция может являться основной причиной уменьшения скорости анодной реакции ионизации металла. [c.78]

Возникновение скачка потенциала в окисле происходит, вероятно, по следующему механизму при специфической адсорбции исследованных ингибиторов с общим анионом типа на по- [c.81]

В рассмотренном нами случае знак электрокинетического потенциала совпадает со знаком электрохимического потенциала электрода. Могут, однако, наблюдаться и обратные случае, когда электрохимический и электрокинетический потенциалы будут иметь противоположные знаки. Вследствие специфической адсорбции, т. е. адсорбции, не обусловленной чисто электростатическими силами, число ионов, находящихся в плотной части двойного слоя [c.111]

Следует, однако, заметить, что отмеченная выше закономерность соблюдается не всегда многие ингибиторы адсорбируются в широкой области потенциалов, в том числе и на одноименно заряженной с ингибитором поверхности. Изложенные выше теоретические соображения учитывают лишь электростатическую адсорбцию, в то время как многие ингибиторы адсорбируются за счет специфической адсорбции, а также химической. При наличии п-электронного взаимодействия между органическим веществом и поверхностью металла адсорбция возможна как при положительных, так и отрицательных зарядах поверхности, а при химической адсорбции электростатическое взаимодействие играет отнюдь не главную роль. [c.132]

Штерн также высказал мысль о необходимости учета специфической адсорбции ионов на поверхности металла. Поэтому в растворах, содержащих поверхностно активные ионы, их число в плотной (гельмгольцевой) части двойного слоя может быть не эквивалентно заряду поверхности металла, а превосходить его на некоторую величину, зависящую от свойств ионов и заряда металла, т. е. [c.159]

По своей природе ингибиторы коррозии бывают ионными [катионного типа — катапин, ЧМ анионного типа — тиомочевина S (N112)2] или молекулярными соединениями (например, антра-ниловая кислота). Ингибиторы адсорбируются на поверхности корродирующего металла или электростатически (адсорбция ионов и полярных молекул за счет кулоновских сил при соответствующем знаке заряда поверхности металла) или специфически (адсорбция поверхностно активных ионов и молекул за счет молекулярных ван-дер-ваальсовских сил), или химически (хемосорбция ионов и молекул за счет валентных сил химического сродства) возможна также адсорбция их вследствие одновременного действия разных сил. [c.345]

Хемосорб1Щя ингибиторов существенно зависит и от природы металла. Например, гетероциклические амины, адсорбируясь на железе, являющемся переходным металлом, образуют прочные хемосорбционные пленки благодаря взаимодействию тг-электронов молекулы ингибитора с незавершенными Зб/-уровнями железа. В непереходных металлах такого взаимодействия не происходит, хотя положительно заряженная поверхность металлов в некоторой мере может ассимилировать, например, 7г-электроны и создавать тем самым специфическую адсорбцию дополнительно к электростатической. [c.146]

В первом случае можно говорить о внутримолекулярном синергизме молекулы, обладающие только одной функциональной группой, проявляют слабые ингибирующие свойства, если же в них будут две такие группы, ингибирующий эффект резко усилится. Примерами таких соединений с внутримолекулярным синергизмом могут служить вещества, содержащие амино- и тиогруппы, первая из которых ведет себя подобно катиону, вторая — аниону. Первая удерживается на поверхности, в основном, за счет кулоновских сил и сил Ван-Дер-Ваальса (физическая адсорбция и специфическая адсорбция 1 рода), вторая — за счет химических сил (хемосорбция). Поскольку адсорбция может идти по любой из функциональных групп, на поверхности будут находиться заряды противоположного знака, что уменьшит силы отталкивания и приведет к повышению адсорбции, увеличению числа и размеров кластеров, т. е. к более полному экранированию металла. Адсорбция таких соединений, как тиомочевина, при низких температурах идет преимущественно по аминогруппе, а при высоких — по тиогруппе. Однако в каждой из этих температурных областей всегда найдется некоторое число частиц, которые будут адсорбироваться по иной группе, чем основная их масса, что обеспечит сохранение синергизма и высокого ингибирующего эффекта в более широком интервале температур, чем для соединений с одной функциональной группой. [c.38]

Все это означает, что для проявления специфической адсорбции аниона Вг на вновь образующейся поверхности металла необходимо определенное время, тогда как в случае ингибитора АГМИБ этого не требуется. Следовательно, хотя защитные свойства ингибитора АГМИБ обусловлены совместным действием органи- ческого катиона и аниона Вг" (синергетический эффект), стабиль- [c.150]

Участие ионов 0Н непосредственно в электрохимических стадиях процесса растворения железа является частным случаем более общего явления -специфической адсорбции компонентов раствора на поверхности металла с образованием промежуточного поверхностного комплекса и последующим его переходом в раствор в электрохимической стадии, лимитирующей скорость всего процесса [ 14 ]. Кроме ионов ОН [15-18] в зависимости от условий, в реакции растворения железа могут участвовать такие компоненты раствора, как50 " ,Н8—, ,С10 [ 19-26], СН СОО [c.8]

С другой стороны, эффективными ингибиторами сероводородной коррозии могут быть соединения, которые, хотя и не вступают в химическое взаимодействие с сероводородом, но способны адсорбироваться на поверхностном слое сероводорода (рис.8,II). В их присутствии происходит блокировка (закрытие) слоя сероводорода молекулами или ионами ингибитора. Такого эффекта можно ожидать, Б частности, если соединение дает органические катионы, которые при отрицательном заряде поверхности корродирующего металла будут адсорбироваться на слое сероводорода за счет электростатической или специфической адсорбции. Стимулирующее действие сероводорода при этом устраняется или значительно уменьшается. Оно устраняется или существенно уменьшается и в том случае, если молекулы ингибитора вытесняют с поверхности адсорбированный сероводород. Если же молекулы или ионы ингибитора, адсорбированные на поверзЯяости металла в отсутствие сероводорода, вытесняются сероводородом с по- [c.75]

Если предположить, что адсорбция происходит только за счет электростатического взаимодействия катионов ингибитора с отрицательно заряженной поверхностью металла через слой молекулярного сероводорода, то поскольку слой сероводорода может только ослабить это взаимодействие, эффективность защиты в этом случае должна была бы несколько снизиться, Следует допустить поэтому наличие специфической адсорбции катионов ингибитора на поверхностном слое сероводорода. Адсорбируясь на слое сероводорода, катионоактивный ингибитор создает энергетический барьер за счет -потенциала, который препятствует подводу ионов гидроксония. Ингибитор таким образом блокирует молекулы сероводорода, уменьшая образование ионов сульфония. Сероводород при этом играет роль не стимулятора коррозии, а ее ингибитора(см.рис.8), Специфический характер связи между споем сероводорода и катионами ингибитора подтверждается температурной зависимостью ингибирующего действия (см.рис.24), [c.97]

Строение двойного слоя заметно усложняется, когда раствор содержит поверхностно-активные частицы (ионы или ди-польные молекулы), способные специфически адсорбироваться на. поверхности электрода. В отличие от обычной, т е. электростатической, специфическая адсорбция связана t действием некулоновских сил. Под влиянием последних проти-воионы из раствора могут адсорбироваться в гельмгольцев-ской плоскости в сверхэквивалентных количествах. Возможно, с другой стороны, и такое положение, когда поверхностно-активные катионы из раствора будут адсорбироваться на положительно заряженной поверхности, а анионы —да отрицательно заряженной. [c.18]

Рис. 7, б иллюстрирует другую возможность перезарядка поверхности не наступает, но, вследствие специфической адсорбции анионов раствора на отрицательно заряженной поверхности в пределах гельмгольцевской части двойного слоя, имеет место значительно большее падение потенциала, чем [c.19]

Рис. 7 а — строение двойно го слоя на границе электрод — раствор в случае специфической адсорбции катионов на отрицательно заряженной поверхности в сверхэкБИвалент-ном количестве [c.19]

Следующий рисунок (8, в) относится к случаю настолько сильной специфической адсорбции противоионов, что 1131-потенциал становится по знаку противоположным знаку полного падения потенциала ф. Такое изменение знака згпотен-циала, естественно, приводит к тому, что разность ф—il3i цо абсолютному значению становится больше, чем ф-потенциал. В случае же, представленном на рис. 8, б, реализуется распределение ионов у поверхности электрода, отвечающее модели плоского конденсатора, когда полное падение потенциала совершается в пределах гельмгольцевской плоскости. [c.21]

При потенциалах, более отрицательных, чем последний, наступает перезарядка поверхности ртути, приобретающей на этот раз избыток отрицательных зарядов. Поэтому дальнейшее смещение потенциала в сторону отрицательных значений будет сопровождаться понижением пограничного натяжения вдоль всей нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. Как уже отмечалось, форма электрокапиллярной кривой подвергается заметным изменениям в присутствии ионов, способных к специфической адсорбции на поверхности ртути за счет некулоповоких сил. Чти изменения, выражающиеся в смещении положения максимума кривой и самой его высоты, наблюдаются также и при введении в раствор молекул органических соединений, обладающих капиллярной активностью, например алифатических спиртов. Согласно приведенному схематическому рис. И, нетрудно видеть, что область адсорбции поверхностно-актив.ных анионов раопространена [c.30]

Остановимся теперь на роли фгпотенциала. Его знак, если нет специфической адсорбции ионов лз раствора, является таким же, что и знак полного скачка потенциала. На отрицательно заряженной поверхности электрода он отрицателен, и наоборот. При адсорбции анионов из раствора гргиотенци-ал становится более отрицательным. Адсорбция катионов приводит к противоположному его изменению. [c.79]

При наличии в растворе, кроме гидроксильных ионов, галоидных ионов между ними возникает своеобразная конкуренция за более выгодные в энергетическом отношении участки поверхности металла, на которых происходит специфическая адсорбция анионов. Если лри этом оказывается, что анионы, в наибольшей степени стимулирующие процесс ионизации металла, вытесняются с его поверхности менее эффективными в этом отношении анионами, то вместо ускоряющего действия наступает торможение анодного растворения, т. е. ингибирование анодного -процесса. Известно, например, что ионы йода задерживают ионизацию никеля в кислых растворах сульфат-ионов. Этот эффект можно понять в указанном плане как результат конкурирующей адсорбции между ионами йода и гидроксила, если предположить, что первичная неэлектрохимическая стадия ионизации никеля в сульфатном растворе состоит в образовании поверхностных комплексов этого металла с ОН-ионами [c.112]

В начальный период этого цикла исследований основное внимание было обращено на выяснение роли адсорбции в процессах ингибирования. На основании концепции приведенной шкалы потенциалов было показано, что при коррозии металлов ингибирующее действие органических веществ меняется симбатно с их поверхностной активностью на ртути, если все эти измерения проведены при одинаковых ф-потенциа-лах, т. е. при одинаковых зарядах поверхности металла. Этим был доказан адсорбционный механизм действия большинства органических ингибиторов и внесен рациональный элемент в поиски вероятных ингибиторов. Было введено понятие о специфической адсорбции I и II родов. Специфическая адсорбция I рода определяется природой адсорбирующихся частиц природа металла здесь проявляется главным образом через его нулевую точку. Это позволило на основании адсорбционных измерений, проведенных на одном металле, предвидеть адсорбционное поведение того же вещества на других металлах. Так, в частности, оказалось возможным, используя приведенную шкалу, оценивать области потенциалов, внутри которых на данном металле следует ожидать адсорбцию и влияние органических веществ на коррозионные и другие электрохимические процессы. Подобный же подход был впоследствии плодотворно использован и в работах Лошкарева по электроосаждению металлов. Недавно в работах московских и тартусских электрохимиков были получены результаты, дающие экспериментальное качественное подтверждение этой концепции. Следует, однако, подчеркнуть, что она оправдывается для оиределенной, хотя и широкой группы ингибиторов (азотсо- [c.135]

Различают следующие виды адсорбции ПАВ на поверхности металлов электростатическую (адсорбция ионов и полярных молекул за счет ку-лоновских сил при соответствующем знаке заряда поверхности металла), специфическую (адсорбция за счет молекулярных ван-дер-ваальсо-вых сил) и химическую (хемосорбция ионов и молекул за счет валентных сил химического сродства) [ 9, с. 345]. Для оценки влияния ПАВ на процессы, протекающие на катодных и анодных участках цементационных элементов, необходимо знать величину и знак заряда их поверхностей. Л.И. Антроповым предложена шкала нулевых потенциалов металлов, характеризующая заряд поверхности [c.26]

Адсорбция ингибиторов на поверхности металла может иметь различную природу. Различают физическую, химическую и специфическую адсорбцию. Под физической адсорбцией понимают явление концеитрировання вещества из объема фаз на поверхности металла, вызванное электростатическими или дисперсионны- Ч силами, под химической адсорбцией — то же явление концентрирования вещест-на поверхности металла, но обуслов- 1ениое нх химическим взаимодействием изменением или разрушением старых и Образованием новых химических связей, приводящих к образованию поверхност- bix химических соединений. Физическая [c.19]

Специфическая адсорбция — промежуточная форма, когда некулоновски( силы взаимодействия превалируют над электростатическими силами отталкива ния (например, адсорбция анионов на одноименно заряженной поверхности) По Л. И. Антропову [8, 17], силы специфической адсорбции имеют электриче скую природу. [c.20]

Специфическая адсорбция определяется в значительной степени свойствам адсорбирующихся частиц и в меньшей — природой металла [8]. Так, например специфическая адсорбция ионов галоидов наблюдается для большинства метал лов, многие ингибиторы, содержащие в молекуле я-связи, неподеленную пар электронов, также адсорбируются специфически. [c.20]

Для физической адсорбции характерна зависимость ее от заряда поверхио сти металла. Для специфической адсорбции такая зависимость менее выражена а химическая — практически не зависит от заряда поверхности металла. Многи( ингибиторы адсорбируются на большинстве металлов физически, поэтому зна ние величины заряда поверхности имеет большое значение для предсказани5 эффекта ингибирования. Для оценки возможности адсорбции органических инги <Зиторов в условиях коррозии ряда металлов особое значение имеет потенцпа нулевого заряда. [c.20]

Было установлено, что существует параллелизм в изменении ингибирующей способности органических соединений и их адсорбируемости. С увеличением степени заполнения поверхности металла ингибитором их ингибирующее действие возрастало. В ряде работ были изучены закономерности адсорбции ингибиторов связь между ингибирующи.м действием, адсорбцией и молекулярной структурой ингибиторов, их природой и физнко-химическими характеристиками. Установлено, что защитные свойства органических ингибиторов в значительной степени определяются природой адсорбции (хемосорбция, физическая или специфическая адсорбция) и показано, что наилучшими ингибиторами являются те, которые образуют хемосорбционную связь металл — атом азота. Как известно, информацию о механизме адсорбции, природе сил и связей, удерживающих адсорбированные молекулы на поверхности металла, можно получить, исследуя изотермы адсорбции. Вид адсорбционной изотермы тесно связан с механизмом адсорбции. [c.23]

Адсорбционная усталость наблюдается в поверхностно-активных по отношению к металлу средах в определенных областях оптимальных механическх режимов, а именно при циклическом действии растягивающих напряжений в зоне сравнительно небольших частот. Явление адсорбционной усталости наблюдается также при действии коррозионно-агрессивных сред, так как из этих сред происходит специфическая адсорбция на поверхностях металла. [c.55]

Таким образом, благодаря специфической адсорбции неорганических ингибиторов пассивация, как уже указывалось, может быть достигнута без восстановления самих ингибиторов. Обнаруженный эффект памяти у стали после воздействия ингибиторов указывает на возникновение электрического поля в окисле. Подтверждением выдвигаемого механизма могут служить данные по электрохимической пассивации стали с помощью внешней анодной поляризации с одновременным изменением КРП после извлечения электрода из электролита. Было обнаружено, что при поляризации стали в интервале потенциалов от —0,4 до +0,55 В кривая фэл=/(А1 к) внешне сходна с обычной потенциостатической кривой фэл=f(tKopp), где г корр — плотность тока коррозии, определенная по потерям массы (рис. 2,28). [c.82]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...