Приближение к равновесию

Таким образом, многочастичная физическая система обладает несколькими резко разграниченными временами релаксации ее приближение к равновесию происходит в несколько этапов. При этом в процессе эволюции через относительно большие промежутки времени сокращается число параметров, необходимых для описания состояния системы. На начальной стадии эволюции системы необходимо знать не меньше, чем Л -частичную функцию распределения, а при приближению к конечной, равновесной, стадии достаточно знать лишь локальные термодинамические функции, дающие менее подробное описание системы. [c.101]

Основанные на макроскопическом опыте представления об особенностях термодинамического равновесия конечных систем принимаются в термодинамике в качестве постулатов, опираясь на которые с помощью основных законов (начал) термодинамики изучаются свойства равновесных систем и закономерности при их приближении к равновесию. [c.16]

Тепловая работа печей отличается большой сложностью и представляет собой комплекс процессов получения теплоты, ее преобразования и использования для осуществления технологического процесса в заданном режиме. Наибольшее значение для выбора режима имеет оптимальная температура технологического процесса, которая определяется термодинамическим и кинетическим расчетами процесса. Кинетические характеристики необходимо учитывать с точки зрения выхода продуктов и размеров печи, так как по мере приближения к равновесию скорости реакций существенно снижаются и для достижения полного равновесия размеры печи пришлось бы чрезмерно увеличивать. [c.254]

Если все потоки зависят от своих (главных) обобщенных сил по уравнениям типа (172), то по мере непрерывного приближения к равновесию эти уравнения непрерывно переходят в линейные типа (176). Следовательно, сравнивая выражения (176) и (172), при Ai [c.119]

При приближении к равновесию мы имеем, во-первых, систему условий п [c.9]

Наконец, при продувке нержавеющей стали важную роль приобретает скорость переноса углерода. С приближением к равновесию между хромом п углеродом относительные скорости окисления хрома и углерода становятся совершенно различными и окисление хрома возрастает. Для изменения этого необходимо повысить температуру или понизить давление СО с помощью вакуумной обработки или разбавления инертным газом. [c.58]

Графит разрушается чаще в начале растворения, так как работа адгезии увеличивается при химическом взаимодействии. Так, поданным исследования [179], работа адгезии пр растворении графита в жидком железе при 1550° С уменьшилась от 3050 в начальный мо.мент до 1300 эрг см при приближении к равновесию. Если это изменение определяется теплотой растворения, то следует ожидать, что при науглероживании твердого железа работа адгезии будет велика в начальный момент, поскольку теплоты растворения графита в н<идком и в у-железе не сильно отличаются друг от друга (А//с соответственно равна ]3 460 "и 10 ООО кал моль [136]). [c.95]

При нагреве деформированного металла имеется другая возможность образования более совершенной структуры и приближения к равновесию — без протекания полигонизации. Эта возможность заключается в росте зародышей новых совершенных зерен, передвигающихся в деформированные области и освобождающих их при этом от дефектов (т. е. собственно рекристаллизация). Будут ли реализованы оба процесса — полигонизация и рекристаллизация — или один из них, зависит от многих факторов. Полигонизация чаще наблюдается после слабой деформации, рекристаллизация — после значительной. [c.190]

При образовании метастабильного аустенита в неравновесных структурах приближение к равновесию определяется не скоростью диффузии углерода, а процессами, связанными с релаксацией искажений. По мере протекания этих процессов термодинамический потенциал ферритной [c.15]

Метод Монте-Карло и его разновидности разработаны специаль -но для вычисления равновесных величин. Он не может, конечно, ответить на вопрос, как система достигает равновесия, поскольку при расчетах с помощью ЭВМ приближение к равновесию осуществляется в форме стохастического процесса, а не является результатом естественной динамической эволюции системы. [c.303]

Уравнение Ландау описывает приближение к равновесию без привлечения каких-либо специальных вводимых ad ho гипотез типа тех, которые понадобились в разд. 11.3 и 11.4. При простом рассмотрении уравнения Ланжевена мы вообще не располагали никакими данными о динамическом механизме взаимодействий, которые позволили бы вычислить функцию а (Г) в уравнении [c.48]

Собственные значения (га 6) определяют скорость приближения к равновесию. Введем времена релаксации т посредством формулы [c.89]

Кинетическое уравнение Больцмана (33.16) приводит к выводу, что для изолированной газовой системы существует макроскопическая характеристика, монотонно возрастающая по мере приближения к равновесию. Для доказательства вычислим производную по времени от функции [c.225]

Как отмечалось выше, представляется маловероятным, чтобы температура солидуса сплава заданного состава точно отвечала температуре, при которой на его кривой охлаждения заканчивается остановка, возникшая при температуре ликвидуса, за исключением случая очень близкого приближения к равновесию в ходе эксперимента. Поэтому кривые солидуса лучше строить, снимая кривые нагревания сплавов, если для их исследования требуется применять метод термического анализа. [c.83]

Необходимость использования двух предельных оценок (3) и (6) обусловлена тем, что не вполне ясно, насколько концентрация фосфора, достигаемая на границах зерен сплавов Ре — Р —С при отжигах 150—400°С приближается к равновесной. Судя по данным о коэффициенте объемной диффузии Р в а-Рв, О 0,1 ехр (-226/ЯГ ) 1147,148 ], приближение к равновесию маловероятно однако диффузия по дефектам, особенно вблизи границ зерен, может сильно уменьшить время релаксации. [c.132]

В соответствии со сказанным в дальнейшем будем пользоваться функцией S[P], обозначая ее через Р для того, чтобы подчеркнуть число молекул. Единственное отличие от использовавшейся ранее плотности вероятности состоит в том, что Рдг всегда предполагается симметричной по аргументам, относящимся к одинаковым молекулам. Это условие влечет за собой дальнейшее рассеяние элементов объема в фазовом пространстве, но еще не объясняет, почему возможно приближение к равновесию. [c.54]

Следовательно, предельный переход при Л ->оо дает нам возможность описать приближение к равновесию. Однако, если мы рассмотрим конечный объем V и допустим, что число молекул оо, то, если не потребовать одновременно а—>О, собственный объем молекул ( N0 ) будет стремиться к бесконечности, что абсурдно Мо <сУ). Поэтому статистическая механика по суш еству имеет дело с предельным переходом А ->оо, а- 0. Правда, возможны и другие варианты. Например, можно рассматривать газ, для которого в пределе Л а ->Ь>0, или газ, для которого Л а >0 поскольку Ыо с точностью до тривиальных численных множителей совпадает с собственным объемом молекул, Ыо - О означает, что молекулы занимают пренебрежимо малую часть доступного объема. В этом случае мы говорим, что газ совершенный (идеальный). [c.55]

Скорость приближения к равновесию с ростом t в условиях теоремы 7 описывается следующими оценками [c.466]

Изменение транспортных свойств вещества вызывает дополнительные трудности в проведении квазистатических опытов вблизи критической точки. Оказалось, например, что равновесная плотность в системе устанавливается очень медленно. Еще Голицын [317] заметил, что после исчезновения мениска в средней части вертикальной запаянной трубки с эфиром долгое время происходит перераспределение вещества по высоте. С тех пор это явление в однокомпонентных системах отмечалось многими исследователями [318—320]. Столетов [321] охарактеризовал его как затрудненное приближение к равновесию. Процесс релаксации плотности может длиться часами. Аналогичная картина отмечена в калориметрических опытах для околокритических состояний [297]. Перераспределение плотности вещества в адиабатических условиях [c.295]

В реальных условиях при пайке полное равновесие, как правило, не наступает, но процесс развивается, приближаясь к равновесию. Степень приближения к равновесию зависит от температуры пайки, длительности контакта паяемого металла с припоем при этой температуре и в процессе кристаллизации шва. [c.56]

Здесь индексами 1 и 2 обозначены параметры в известной и в искомой точках Х2 определено из других уравнений системы 2 вычисляются по параметрам, найденным в предыдущем приближении. Однако при приближении к равновесию сходимость такой схемы ухудшается, и для проведения расчетов требуется существенное уменьшение шага интегрирования, что чрезвычайно увеличивает продолжительность счета. Как показывает анализ, это связано именно с использованием уравнений (2). Вблизи равновесия fi близки к нулю и очень чувствительны к изменениям Т и параметров Поэтому здесь небольшая погрешность в определении Т2 и д12 в предыдущем приближении ведет к большей погрешности в определении д12 в следующем приближении. Это ведет к увеличению погрешности в вычислении Т2, которая определяется из уравнения энергии с использованием д12, и т.д. [c.122]

Коэффициент пропорциональности между g и дг лжеабыть отрицательным, так как в противном случае не стремилось бы к конечному пределу. Положительная постоянная т имеет размерность времени и может рассматриваться как время релаксации для данного процесса чем т больше, тем медленнее происходит приближение к равновесию. [c.435]

Таким образом, механическая квазипериодичность замкнутой системы и ее макроскопическое поведение (необратимое приближение к равновесию и пребывание в нем) сосуществуют одновременно и не противоречат друг другу. Вследствие обратимости движения атомов газа его макросостояние столь же часто будет самопроизвольно отклоняться от равновесного состояния, как и возвращаться в него на пути цикла Пуанкаре при механической квазипериодичности. И всякий раз на ограниченном временном интервале макроскопического возвращения системы к равновесию процесс будет необратимым, сопровождающимся ростом энтропии. На интервале же отклонения системы от равновесия ее энтропия будет уменьшаться. Если, однако, отклонение системы от равновесия в некоторый момент времени было вызвано внешним вмешательством, то начиная с этого момента в изолированной системе с наибольшей вероятностью возникнет необратимый процесс. [c.126]

Если для некоторой грани ailhi> , то она будет испаряться ил расплавляться, если же ailhi< , то такая грань будет нарастать, причем скорости щ роста кристалла (при приближении к равновесию) по нормали к разным граням пропорциональны удельным поверхностным свободным энергиям этих граней [c.157]

Для увеличения степени приближения к равновесию ионита и раствора (т. е. степени использования емкости смолы) необходимо уменьшить долю зерен сорбента с малым временем пребывания в аппарате. Как известно, наиболее просто п эффективно подобные задачи решаются последовательным соединением нескольких аппаратов. Поэтому сорбционные каскады обычно состоят из 10—12 постедовательно соединенных аппаратов — по 3—4 аппарата на каждую ступень сорбции, что позволяет достичь приемлемой степени использования емкости ионита. [c.206]

Для сорбционного выш,елачивания можно использовать также пульсационные колонны (см. гл. IX, 4), оборудованные дренажными устройствами для разделения смолы и пульпы. Внутри каждой колонны смола и пульпа движутся прямотоком, между колоннами — противотоком. Благодаря интенсивному перемешиванию и упорядоченному гидродинамическому режиму, близкому к режиму идеального вытеснения, степень приближения к равновесию между смолой и пульпой в пульсационной колонне значительно выше, чем в пачуке. Поэтому замена пачуков пульса-ционными колоннами может обеспечить резкое сокраш,ение числа и объема аппаратов в сорбционном каскаде. [c.210]

Этот метод оказался сравнительно нечувствительным особенно при низких температурах, и в более поздних исследованиях Хозелица и Саксмита [190] и Хозелица [191] был применен более усовершенствованный метод. Он позволяет одновременно обнаружить обе границы фазовой области, а также дает возможность проследить скорость приближения к равновесию. Экстраполяцию на равновесное состояние делают по данным ряда отжигов различной продолжительности. [c.307]

Остановимся на некоторых конкретных возмож ностях приближения к равновесию в неравновесных системах. Для нас представляют интерес процессы, в которых состаа электролита остается, постоянным, а изменению. подвергается только состав сплава. Рассмотрим последовательно две ситуации первую, когда АЕва>0, и вторую, когда ДЕва<0. [c.26]

Марганец принадлежит к легирующим элементам, расширяющим область существования Y-pa TBopa в сплавах железа, поэтому линии равновесия, ограничивающие на диаграмме состояния гетерогенную область (а+7)-твердых растворов, резко снижаются до очень низких температур. Об асимптотическом медленном приближении к равновесию свидетельствует значительный температурный гистерезис для а у превращения [1]. [c.15]

Разумеется, проблема шума рассеяния остается общей и для физического проявителя, и для проявителя ВЭДП, так что уменьшение рассеяния остается центральной проблемой исследования. Но можно получить замечательные результаты, особенно в отражательной голографии, просто добавляя тиоцианат аммония в проявитель РААР, о котором мы упоминали выше. Количество добавки является несколько критичным (оно зависит от типа эмульсии) и его приходится регулировать для различных эмульсий или химических составов проявителей. Можно проследить за приближением к равновесию, номере того как добавляется растворитель, наблюдая за сдвигом длины восстановленной волны на фиксированных после проявления участках отбеленных отражательных голограмм. Количество растворителя нужно увеличивать, до тех пор пока линия фиксирования (граница фиксирования) практически не исчезнет. На этом проявление заканчивается, если только не потребуется уменьшить рассеяние или смягчить действие тиоцианата аммония на желатину. Для лучшего компромисса между яркостью изображения и рассеянием света можно в два — четыре раза увеличить экспозицию по сравнению с экспозицией для нерастворяющих проявителей. Показательно, что для эмульсии ЕК 120-02, экспонированной при освещенности 3400 эрг/см и длине волны 633 нм, в проявитель РААР добавляется 1,0 г/л тиоцианата аммония, а в случае эмульсии AG8E75 при экспозиции 2100 эрг/см — 0,5 г/л. [c.393]

Однако вблизи равновесного состояния кинетическое уравнение можно аппроксимировать таюш уравнением эволюции, которое линейно по отклонению от равновесия. Изучение подобного линеаризованного кинетического уравнения позволяет получить достаточно полное представление о процессе эволюции, по крайней мере на заключительном этапе приближения к равновесию. Кроме того, как мы вскоре увидим, линеаризованное кинетическое уравнение дает всю информацию, необходимую для вычисления столь важных величин как коэффициенты переноса. [c.85]

Для Au при 0°С удельное сопротивление было р = 2-10 Ом-см, после закалки с 900° С наблюдалось увеличение электросопротивления Др = 2-10 Ом-см и 1%. По кинетике приближени к равновесию можно судить о том, что избыточные вакансии поглощаются стоками (наруж-ная поверхность, границы кристаллитов). [c.119]

После построения кривой зависимости периода решетки твердого раствора от его состава сплавы, расположенные около точки Ъ (фиг. 41), отжигают при температуре несколько ниже 1 . Этот отжиг должен быть достаточно продолжительным, чтобы могло установиться равновесие поэтому лучше использовать монолитный образец и потом из него после закалки готовить опилки, как описано выше. Полученные опилки следует снова подвергнуть отжигу для снятия напряжений при основной температуре отжига температура отжига не должна быть более высокой, поскольку это может привести (если предположить, что кривая ограниченной растворимости имеет такую же форму, как на фиг. 40, а) к недостаточному приближению к равновесию и размытым линиям на рентгенограмме от отдельных опилок. Возникновение подобных явлений объясняется тем, что опилки имеют структуру а-фазы после закалки с данной температуры и могут быть приведены в равновесие только через паровую фазу при более высокой температуре. Далее закаленные опилки подвергают рентгеновскому исследованию и по рентгенограммам рассчитывают значения периодов решетки. Если рентгенограммы получаются с двухфазных сплавов, то период решетки а-твердого раствора остается постоянным, как показано крестиками на фиг. 41. Если рентгенограммы получены с однофазных сплавов, имеюп] их структуру а-твердого раствора, то периоды решетки изменяются в соответствии с кривой Таким образом, точка d на кривой фиг, 41 характеризует предельную растворимость в твердом состоянии при температуре Тi. Повторение отжига и закалки опилок при других температурах позволяет построить всю кривую ограниченной растворимости в твердом состоянии. [c.101]

Рентгеновский фазовый анализ, однако, успешно использовали при исследовании сложных тройных систем. Общий подход к решению таких задач заключается в медленном охлаждении сплавов различного состава из жидкого состояния до комнатной температуры и последующем получении их рентгенограмм, но которым обычно можно легко сказать, сколько (одна, две или три) фаз в исследуемом сплаве анализ рентгенограмм позволяет определить кристаллические структуры встречающихся фаз. Следует подчеркнуть, что, хотя этот метод и позволяет обнаружить по меньшей мере некоторые из фаз, образующихся в системе, он не дает результатов, отвечающих равновесному состоянию получаемые данные дают только приблизительное представление о фазовых равновесиях в исследуемой системе при комнатной температуре после специальной термической обработки и заданной скорости охлаждения. В частности, если компоненты А, В и С тройной системы А — В — С заметно отличаются друг от друга по температурам плавления, то приближение к равновесию в углу диаграммы состояния, отвечающему самому тугоплавкому металлу, характеризует состояние, зафиксированное при более высокой температуре, чем аналогичное равновесие в углу, отвечающему самому легкоплавкому металлу. Фазы, устойчивые только при высоких температурах, не обнаруживаются превращения, протекающие при более низких температурах, не фиксируются, и в результате частичного протекания превращений исследуемые сплавы при комнатной температуре могут оказаться в неравновесном состоянии. Этот метод только указывает, какие фазы могут встретиться при более тщательном исследовании сплавов и примерные интервалы сЬставов, в которых они образуются. [c.107]

При фазовом превращении почти всегда наблюдается изменение объема образца, чем можно воспользоваться для исследования строения сплавов к настоящему времени в литературе описаны многие типы приборов, в основе которых лежат одни и те же общие принципы. Образец, имеющий однородный химический состав, подвергают нагреву или охлаждению в устройстве, которое передает изменение длины образца на записывающее устройство, расположенное вне печи. Основное преимущество этого метода, как и метода измерения электропроводности, заключается в том, что скорость нагрева и охлаждения может быть достаточно мала для обеспечения приближения к равновесию если же это неосуществимо, то можно поддерживать температуру на заданном уровне до тех пор, пока установившееся состояние не будет свидетельствовать о достижении равновесия. Этот метод хорошо применять для исследования фазовых превращений в твердом состоянии, которые имеют небольшой тепловой эффект или протекают слишком медленно, чтобы их можно было обнаружить методом термического анализа. Возможнос гь поддержания температуры на заданном уровне до тех пор, пока образец не достигнет равновесного состояния, также исключает явление гистерезиса, обычно наблюдаемое при исследовании некоторых превращений в твердом состоянии с помощью термического анализа, однако на практике этот метод может привести к очень продолжительным выдерн кам при отжиге. Обычно дилатометрический анализ проводится при очень низких скоростях нагрева или охлаждения с целью свести температурный гистерезис к минимуму. [c.114]

О, О " и т. д. за врел1я макроскопического изменения перемешаются по области приблизительно равномерно (точное определение этого дополнительного свойства размешивающихся систем см. в гл. V), Тогда естественно предположить, что если некоторое состояние 0 происходит из состояния 0 с некоторой вероятностью такое я е как по порядку величины время 2 (это значит, что доля точек О , попадающая в равна т. е. равна, по определению, вероятности перехода), то доля точек каждого из множеств 0 0[[ и т. д. (т. е. множеств, образованных теми частями 0 , которые за время произошли из 0 0 О " и т. д.), попавшая за время в Отакже приблизительно равна Pi,2 При этом условии, как легко видеть, схема цепей Маркова делается приблизительно применимой. Следует лишь отметить, что макроскопические области, соответствующие различным значениям макроскопических параметров, никак не могут считаться приблизительно равными по величине, а возрастают по мере приближения к равновесию в огромное число раз. Поэтому (как видно из соображений обратимости уравнений механики и инвариантности значений макроскопических параметров по отношению к обращению микроскопических скоростей) даже приблизительно нельзя говорить о соблюдении условия симметрии вероятностей переходов [c.112]

Значительное развитие представлений кинетической теории газов возникло благодаря тучевпю, главным образом теоретическому, свойств полностью ионизованного газа — плазмы. Кинетическая теория ионизованного газа испо.пьзует то упрощающее обстоятельство, что наиболее сун оствсннос взаимодействие заряженных частиц при их столкновениях происходит на сравнительно больших прицельных расстояниях, когда такое взаимодействие слабо, а поэтому и рассеяние частиц происходит на малые углы. Это обстоятельство позволило Ландау существенно упростить интеграл столкновений Больцмана, что, естественно, делает более простой теорию явлений переноса в плазме и теорию релаксационных явлений приближения к равновесию. [c.16]

На первый взгляд кал<ется невозможным описать приближение к равновесию, потому что объем в фазовом пространстве будет сохраняться дал е после усреднения по времени, и, следовательно, равномерное распределение на энергетической поверхности при i- oo не может быть достигнуто. Мы обошли эту трудность в разд. 6, принимая временной инт-ервал, по которому проводится усреднение, равным бесконечности. Таким образом, равновесие характеризуется такими равномерными распределениями, которые не относятся к данному моменту или к короткому временному интервалу, а проявляются в среднем поведении в течение предельно большого интервала времени. Если мы хотим описать приближение к равновесию или, что более общо, описать неравновесные состояния, то нельзя переходить к пределу т->оо (напротив, т должно быть очень малым) следовательно, в наше описание надо ввести некоторые новые характеристики. [c.53]

Часть диаграммы состояния Sn—Ti (см. М. Хансен и К. Андерко, т. II, рис. 657а) со стороны Ti бьша уточнена в работах [1—5]. Подтверждено [1] подавление перехода при добавлении Sn. Опыты в работе [1] проводили на сплавах, полученных плавкой во взвешенном состоянии [2]. Измерения электросопротивления, его температурного коэффициента и изучение микроструктуры закаленных сплавов показали присутствие минимума при 6,52% (ат.) Sn и 842° С [1 ], в то время как по данным [3] он находится при 5% (ат.) Sn и 860° С (в работе [3] использовали методы твердости, дифференциального термического и металлографического анализов сплавов, получавшихся дуговой плавкой или спеканием порошков). Авторы исследования [1 ], расширившие данные работы [3] и другие (см. М. Хансен и К. Андерко, т. II) за счет большего приближения к равновесию сплавов, полученных плавкой во взвешенном состоянии, подтвердили результаты работы, цитированной М. Хансеном и К. Андерко (см. т. II [9]). Исследование [4] влияния Sn в количестве до 4,3% (ат.) [10% (по массе)] на свойства Ti ясно продемонстрировало стабилизацию -модификации под действием Sn, которое снижает температуру iia перехода (это, конечно, подтверждает и существование эвтектоидного превращения на диаграмме состояния, приведенной М. Хансеном и К. Андерко (см. т. II [7]). В работе [1 ] вплоть до 25% (ат.) Sn обнаружен непрерывный ряд твердых растворов между (a-Ti) и TisSn (у-фаза). Однако при 890° С происходит перитектоидная реакция (a-Ti) ( —Ti) + у [3]. При исследовании влияния Н на период решетки сплавов Ti—Sn в работе [5] обнаружено, что между 6 и 12% (ат.) Sn период с решетки a-Ti возрастает. Это указывает на возможность растворения 12% (ат.) Sn в твердом растворе на основе a-Ti, а не—-9,5% (ат.) Sn, как сообщалось в работе [3] и М. Хансеном и К. Андерко (см. т. II [4, 5, 7]). [c.424]

Голицын одним из первых обратил внимание на сильное замедление релаксации плотности. Он поставил серию интересных опытов [317], по сделанные им выводы нуждаются в некотором уточнении. Если заданы температура и давление вещества, то в состоянии термодинамического равновесия плотность закритической фазы однозначно определена этими параметрами. Наблюдаемые длительное время изменения плотности в частях системы свидетельствуют не об отсутствии такой однозначности, как думал Голицын, а о необычайно малой скорости приближения к равновесию. Еще более наглядно, чем в однокомпонентных системах, замедление установления вещественного равновесия около критической точки жидкость — пар проявляется в двойных смесях [328, 329]. Например, в [329] наблюдалось практически полное прекращение диффузии йода в углекислоте. Леонтович [330] показал, что для разбавленных растворов это явление обусловлено слабой зависимостью химического потенциала как от концентрации, так и от плотности. Теоретическое изучение [c.300]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...