Элементы симметрии электронно-колебательная

Таким образом, для того чтобы доминирующее вибронное взаимодействие за счет оператора Ту связывало вибронные состояния, прямое произведение типов симметрии электронных состояний должно содержать тип симметрии нормальной координаты, а колебательные квантовые числа этого нормального колебания во взаимодействующих вибронных состояниях должны отличаться на единицу. В приближении ССП для электронных состояний возникает дополнительное ограничение на изменение числа п, заполнения МО. Так как оператор Рг является одноэлектронным оператором [12], его матричные элементы отличны от нуля при условии, что электронные конфигурации двух состояний отличаются не более чем на одну орбиталь [104]. В качестве примера можно указать электронные конфигурации состояний IMi и B B2 молекулы NO2 [c.325]

Если имеется только один элемент симметрии (как в точечных группах С2 и С.,), то существуют лишь два типа электронных состояний такие, у которых волновые функции симметричны, и такие, у которых они антисимметричны по отношению к этому элементу симметрии. Эти типы симметрии обозначаются А и В для Сг и Л и А" для g. Здесь следует подчеркнуть, что в нелинейной трехатомной молекуле XYZ могут быть только нормальные колебания и колебательные уровни типа Л, тогда как электронные состояния могут быть обоих типов А и Л". [c.18]

Кроме того, отличие электронных переходов Е А или Е — Е от электронного перехода А—А (перехода между обоими невырожденными состояниями) становится заметным при сильном электронно-колебательном взаимодействии. Как уже упоминалось, с усилением связи колебательного движения с электронным квантовое число становится все менее и менее определенным и, следовательно, правило отбора (11,33) становится все менее и мепее применимым. В результате правило отбора (11,31) остается справедливым только для таких вырожденных колебаний, которые антисимметричны по отношению к одному из элементов симметрии (если такой эле- [c.164]

Сравнение преобразований симметрии и свойств их взаимного сочетания с элементами абстрактных групп и их композициями показало, что многие характеристики преобразований симметрии могут быть описаны на языке теории абстрактных групп. Теоретико-групповой анализ преобразований симметрии позволяет не только наиболее компактно их описывать, но и широко используется в последнее время для классификации электронных состояний, колебательных уровней и т. д. В связи с этим в следующем параграфе излагаются наиболее важные элементы теории абстрактных групп. [c.130]

Резюмируем симметрия играет центральную роль в классификации собственных состояний кристалла, рассматриваемого как система многих тел, состоящая из ионов и электронов. Йас интересуют здесь элементарные возбуждения, описывающие колебания решетки, т. е. фононы. Переходы меладу собственными состояниями вызываются возмущающими полями, и переход между некоторой заданной парой состояний разрешен, если соответствующий матричный элемент отличен от нуля. Равенство или неравенство нулю матричного элемента определяется симметрией начального состояния, конечного состояния и возмущающего поля. Точнее говоря, методы теории групп позволяют проанализировать вопрос может ли происходить инфракрасное поглощение и комбинационное рассеяние при данном, процессе, связанном с определенными изменениями колебательного состояния решетки и сопровождающим их изменением поля излучения [c.16]

Рассмотрим сначала возможные вибронные взаимодействия. Преобладающее вибропное взаимодействие, описываемое матричным элементом Я1 [см. (11.83) — (11.87)], связывает электронные состояния, произведение типов симметрии которых- содержит тип симметрии некоторого колебания, а квантовое число этого колебания для вибронных состояний отличается на единицу. Произведение типов симметрии электронных состояний и СМ2 содержит тип симметрии антисимметричного валентного колебания, однако электронные конфигурации этих состояний отличаются на две орбитали, и поэтому вибронная связь между ними слабая (и зависит от степени конфигурационного взаимодействия) см. замечания перед формулой (11.88). Произведение типов симметрии электронных состояний и также содержит тип симметрии антисимметричного валентного колебания, и электронные конфигурации в этих состояниях отличаются только на одну орбиталь. Поэтому колебательные уровни, отвечающие правилу отбора Аиз = 1 электронных состояний и S, могут быть связаны большим матричным эле- [c.340]

До сих пор мы рассматривали поведение нормальных колебаний и колебательных собственных функций только по отношению к отдельным операциям симметрии. Однако, в силу того что различные точечные группы характеризуются только известными комбинациями элементов симметрии (см. стр. 15) и что одни из этих элементов симметрии являются необходимым следствием других, возможны только определенные комбинации свойств симметрии нормальных колебаний и колебательных (и электронных) собственных функций, что было впервые показано Брестером [178]. Мы будем называть такие комбинации свойств симметрии типами симметрии (см. Мелликен [643]). В теории групп они соответствуют так называемым неприводимым представлениям, некоторые авторы предпочитают применять этот последний термин. Типы симметрии для всех молекул, за исключением молекул, принадлежащих к кубической точечной группе (см. также Плачек [700]) можно весьма легко определить на основании предыдущего, не прибегая явно к помощи теории [c.118]

Тонкая структура невырожденных электронно-колебательных состояний. Во вращательных уровнях данного электронно-колебательного уровня, имеюпщх одно и то же /, но различные типы, по-разному проявляется влияние кориолисова взаимодействия с вращательными уровнями других электронно-колебательных уровней, влияние центробежного растяжения или других взаимодействий более высоких порядков. Поэтому в достаточно высоком приближении существует расщепление на столько уровней, сколько показано числом горизонтальных линий на фиг. 38. Иными словами, когда молекула деформирована центробежными силами или неполносимметричными колебаниями, она перестает быть строго симметричным волчком и исчезает причина для (21 - - 1)-кратного вырождения. Вырождение снимается в той мере, в какой нарушена симметрия. Получающиеся расщепления подробно рассмотрены Яном [617], а затем Хехтом [485]. К сожалению, эти расщепления нельзя описать простыми формулами. Они зависят от матричных элементов различных возмущающих членов. [c.103]

Структура системы полос у молекулы, обладающей одним или несколькими элементами симметрии, подобна структуре системы у несимметричной молекулы. Различие заключается в том, что в случае симметричных молекул имеются специфические правила отбора, которые строго запрещают появление в спектре некоторых полос и устанавливают ограничения для возможных направлений момента перехода в разрешенных полосах, что приводит к упрощению их вращательной структуры. Кроме того, для молекуле вырожденными колебаниями должны быть соответствующим образом изменены формулы для колебательной энергии. Наконец, как уже упоминалось, для симметричных молекул некоторые электронные переходы запрещены, однако они могут происходить с небольшой интенсивностью за счет электронноколебательных взаимодействий. Колебательная структура таких запрещенных переходов отличается от структуры разрешенных переходов и будет рассмотрена отдельно. [c.150]

В качестве второго примера рассмотрим переход Bzu — Ag в молекуле симметрии I)2h (например, в случае этилена или нафталина). Этот переход разрешен для компоненты дипольного момента Му, матричный элемент которой для чисто электронного перехода отличен от нуля. Матричные элементы двух других компонент (Мх и Мг) для чисто электронного перехода равны нулю. Однако для электронно-колебательного перехода матричные элементы компонент Мх и Afj могут быть отличными от нуля, если обладает типами симметрии соответственно Big и B g, поскольку ре Мх е и е Мг "е имеют такие типы симметрии. Следовательно, кроме главных полос, связанных с верхними полносимметричными колебательными уровнями (предполагается, что переходы происходят при поглощении излучения с самого низкого колебательного уровня основного состояния), очень слабо может возбуждаться один квант колебания типа big или b g с компонентой дипольного момента Мх или Мг), которая отличается от компоненты для основного перехода Му). В случае нафталина наблюдалось возбуждение колебания b g (Крейг, Холлас, Редис и Уэйт [253]). У этой молекулы интенсивность разрешенного перехода весьма невелика, так что запрещенные колебательные переходы сравнимы по интенсивности с основными разрешенными полосами (или даже несколько интенсивнее их). [c.177]

ИЛИ другого типа или обоих тинов одновременно зависит от точечной группы, от положения оси волчка относительно элементов симметрии и от типа элек-тронно-колебательного перехода. В случае электронных (электронно-коле-бательных) переходов положение совершенно такое же, как и при переходах в инфракрасной области. В табл. 16 приводятся типы полос для волчков с ма- [c.248]

Точечная группа симметрии для равновесной конфигурации ядер в молекуле определяется легко (см. гл. 3). При использовании точечной группы для преобразования волновых функций молекулы элементы точечной группы рассматриваются как вра-н1ения и отражения вибронных переменных (колебательных смещений и электронных координат) в системе координат, закрепленной в молекуле (см, разд. 5.5 и рис. 5.7 в книге [121]). Молекулярная точечная группа является группой симметрии вибронного гамильтониана, так как расстояния между частицами при действии операций этой группы остаются неизменными. Операции молекулярной точечной группы не влияют на углы Эйлера, компоненты углового момента Ja и ядерные спиновые координаты. Если в гамильтониане мы пренебрегаем членами, связывающими вибронные координаты с другими степенями свободы (особенно с членами кориолисова взаимодействия и центробежного искажения), то мы получаем приближенный гамильтониан, который коммутирует с элементами молекулярной точечной группы. Следовательно, молекулярная точечная группа является группой приближенной симметрии полного молекулярного гамильтониана, а возмущения типа кориолисова взаимодействия и центробежного искажения являются основными эффектами, понижающими симметрию гамильтониана. Поэтому молекулярная точечная группа обычно используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, но не используется для классификации ровибронных состояний. Точечная группа является группой точной симметрии вибронного (и электронного) гавильтониана. [c.299]

Теперь мы можем обобщить понятие молекулярной точечной группы на случай нежестких молекул, не принадлежащих какой-нибудь одной точечной группе симметрии. Группу, являющуюся обобщением молекулярной точечной группы, мы будем называть молекулярной вибронной группой. Элементы этой группы получаются следующим образом. После того как построена молекулярная группа симметрии (или, если необходимо, расширенная молекулярная группа симметрии, которая рассмотрена в гл. 12), каждый элемент группы О переносится в молекулярную вибронную группу, но при этом не учитываются преобразования углов Эйлера и перестановки ядерпых спинов, вызываемые этим элементом. Это достигается в формуле (11.17) путем исключения из нее операций 0 и ОГ, отвечающих преобразованию углов Эйлера и перестановке ядерных спинов соответственно. Для жесткой нелинейной молекулы соотношение (11.17) обеспечивает лучший способ определения молекулярной точечной группы. Вообще молекулярная вибронная группа используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, когда не возникает никаких вопросов относительно углов Эйлера или ядерпых спинов. [c.307]

Обычно электронные матричные элементы операторов Са малы по сравнению с колебательными матричными элементами Рг, поэтому оператор fv является основной причиной нарушения приближения Борна —Оппенгеймера. Однако для случая нелинейных молекул типа NH2, переходящих при колебании через линейную конфигурацию, возмущение fev может быть очень важным. В этом случае он описывает взаимодействие между колебательными уровнями двух электронных состояний, которые в линейной конфигурации ядер становятся вырожденными. Важность этого взаимодействия в таких случаях связана с тем, что взаимодействующие электронные состояния могут иметь заметный электронный угловой момент относительно оси симметрии (2) линейной конфигурации молекулы, а энергии взаимодействующих колебательных уровней могут быть очень близкими (вследствие электронного вырождения в линейной конфигурации молекулы). Такое возмущение получило название эффекта Ренера [99, 67]. [c.328]

Наиболее сильные электронно-вращательные взаимодействия за счет оператора Тге встречаются между враш,ателы1ыми уровнями таких электронных состояний, прямое произведение типов симметрии которых содержит тип симметрии вращения [см. (11.91)]. Для пар ( , Л) и (В, С) это условие выполняется с вращением 7а, для пар Я, С) и (Л, В)—с вращением 7ь, а для пар Я, В) и (Л, С) — с вращением 1с. Матричные элементы доминирующего взаимодействия должны удовлетворять правилам отбора (АКа = 0, АКс= 1), (АКа = 1, А/(с= 1) или АКа = 1, АКс = 0), так как произведение электронных типов симметрии дает Si [=Г(7а)],Л [=Г(7б)] или В2 [=Г(7с)] соответственно. Все эти уровни относятся к одинаковому типу симметрии Trve. Между вращательными уровнями этих состояний могут иметь место также ровибронные взаимодействия например, могут взаимодействовать колебательно-вращательиые уровни состояний Я и Л, удовлетворяющие правилам отбора AV3 — 1, АКа = 1, АКс = 1. [c.341]

Так как в выражение (11.180) входят массы частиц, члены, зависящие от орбитальных и спиновых моментов электронов, примерно в 10 раз больше членов, зависящих от орбитальных и спиновых моментов ядер. До сих пор наблюдались только магнитные дипольные переходы с переориентацией орбитальных и спиновых магнитных моментов электронов (если не учитывать ЯМР) (см., например, [45, 52, 2, 1, 13]). Магнитные дипольные колебательно-вращательные переходы могли бы дать очень полезную информацию о молекуле, дополняющую информацию, получаемую из электрического дипольного спектра молекулы, однако такие переходы еще не наблюдались. Отнесем оператор D% к молекулярной системе координат [как для в (11.152)] поскольку Da преобразуется так же, как Ra (или Ja), правила отбора по виброиным типам симметрии [(11.163), (11.165), (11.167), (11.169) и (11.174)] можно применить и к магнитным дипольпым переходам, если в них заменить тип симметрии Та типом симметрии Ra. Правила отбора для вращательных переходов определяются из матричных элементов направляющих косинусов и совпадают с (11.171) —(11.173). [c.355]

Теперь рассмотрим классификацию колебательных и электронных волновых, функций по типам симметрии молекулярной точечной группы для линейной молекулы. Элементами точечной группы Dooh являются [c.373]

Рассмотренные примеры наряду с несколькими другими собраны в табл. 31. Для молекул точечных групп, содержащих в качестве элемента центр симметрии, результирующие состояния будут четными g) или нечетными (и) в зависимости от того, четно или нечетно число электронов в системе. Это правило — то же самое, что и исно.чьзонанное < g, -правило ) при рассмотрении типов симметрии колебательных уровней, отвечающих тем состояниям, когда возбуждено несколько колебаний (см. [23], стр. 140—141). [c.341]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...