Линейные молекулы потенциальные поверхности

Комбинационные частоты 269, 271 Контур неразрешенных полос как индикатор типа полос 416,473, 514 Контурные линии, представление потенциальных поверхностей 220 Координаты симметрии в системе валентных сил 164 Координаты смещения,отношение к нормальным координатам 81. 83, 86, 87, 95, 160, 183 Кориолисово взаимодействие в асимметричных волчках 495 в линейных молекулах 400 в симметричных волчках 429. 435, 463 в тетраэдрических молекулах 475, 480 доля во вращательной постоянной а 401 как причина появления запрещенных колебательных переходов 486 как причина снятия вырождения 433.435 как причина удвоения / 404 правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495 Кориолисово расщепление влияние на структуру полосы 457, 469, 472,481, 486 [c.603]

На фиг. 142 показано двумерное сечение потенциальной поверхности как функции расстояний XY и YZ в предположении, что система линейна, т. е. что г (XZ) = г (XY) -f г (YZ). Ясно виден потенциальный барьер между долинами, соответствующими молекулам YZ и XY. Если бы можно было построить поверхность полной потенциальной функции в зависимости от трех расстояний, то можно было бы обнаружить три долины (в четырехмерном пространстве), разделенные потенциальными барьерами. Рассмотрение такого типа потенциальных поверхностей, получаемых в первом приближении на основании уравнения (П1,69), является весьма существенным для понимания химических реакций (см. также гл. IV) ). [c.367]

Симметричные линейные трехатомные молекулы. Потенциальная энергия линейной трехатомной молекулы зависит от четырех координат. Обычно для того, чтобы представить эту функцию, принимают две деформационные координаты равными нулю, т. е. рассматривают движение жестко фиксированным относительно оси симметрии (оси г). При таком упрощении потенциальная энергия зависит только от двух координат и поэтому может быть представлена двумерной поверхностью в обычном (трехмерном) пространстве. [c.445]

Нелинейные симметричные трехатомные молекулы. Потенциальная функция нелинейной молекулы ХУа, построенная как функция двух расстояний ХУ, принимая угол неизменным, будет точно такого же типа, как проведенная на фиг. 163 для линейной молекулы. Однако такой график гораздо менее важен, поскольку в противоположность линейному случаю при соударении + Х угол ХУ, очевидно, не остается постоянным и в довершение всего даже вблизи минимума потенциальной энергии динамика движения не может быть представлена движением точечной массы по такой потенциальной поверхности. [c.455]

Фиг. 171. Коническое пересечение потенциальных поверхностей состояний А (или А"), получившихся из состояний П и Д линейной молекулы.

Например, рассмотрим линейную симметричную молекулу ХУз, для которой потенциальная поверхность возбужденного состояния подобна основному состоянию (фиг. 163), за исключением того, что потенциальная яма сдвинута к большим значениям и Гз и не так глубока, как для основного состояния. Тогда из минимума основного состояния при поглощении может быть достигнута точка, расположенная по вертикали на верхней поверхности, которая выше, чем плато, соответствующее диссоциации на три атома. Если это происходит, фигуративная точка, представляющая систему, соскользнет вниз до минимума и поднимется до плато, а это значит, что молекула диссоциирует в одно колебание. Фиг. 172 показывает поперечное сечение двух [c.460]

Ф и г. 174. Потенциальная поверхность отталкивательного состояния линейной молекулы ХУг как функция расстояния ---У и смещения X от оси У---У (у). Эта [c.465]

Для более полного понимания процесса тройного столкновения следовало бы рассмотреть потенциальную поверхность для системы, включающей третью частицу. Но такая система имеет слишком много степеней свободы и не удобна для графического изображения. Тем не менее можно в качестве модели использовать трехатомную систему. Рассмотрим, например, рекомбинацию атомов С и О, когда третьей частицей является другой атом О. Если ограничиваться движением по прямой линии, можно для анализа использовать предыдущую фиг. 163. При тройном столкновении фигуративная точка начинает свое движение с плато при правой вершине. В зависимости от начального направления (и скорости), фигуративная точка войдет в одну из долин, совершая довольно интенсивное колебательное движение около основания долины, и выйдет из нее. Этот тин траектории полностью соответствует образованию колеблющейся молекулы СО. Тот же результат получается, если фигуративная точка вначале входит в чашу, соответствующую молекуле СОг-Тем самым в классическом случае практически каждое тройное столкновение приводит к рекомбинации. Только такие столкновения, нри которых фигуративная точка двигалась бы при больших Га параллельно оси (или при больших Г1 — параллельно оси Гг), но должны приводить к образованию СО, так как фигуративная точка возвращается в таком случае на плато. Для того чтобы тройное столкновение привело к рекомбинации, с точки зрения квантовой теории необходимо выделение третьей частицей по крайней мере одного кванта, а чтобы это произошло, должно иметься в соответствии с классической моделью достаточное отклонение фигуративной точки на фиг. 163 от линейного движения. Из модели видно, что вследствие возможности движения по фигурам Лиссажу продолжительность тройного столкновения может быть много большей, чем если бы имелись только отталкивательные потенциальные области. Это происходит совершенно аналогично увеличению времени двойного столкновения, о чем уже говорилось ранее. [c.493]

М, Л. Миллер, Е. В. Суворов, ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ (поверхность нотеациальной знергии) молекул — зависимость внутренней (потенциальной) знергни молекулы от координат её ядер или др. координат, описывающих колебания атомов в молекуле (нормальных координат, внутр. колебат. координат типа растяжения связей и деформации валентных углов). При решении Шрёдин-гера уравнения ДЛЯ молекулы В адиабатическом приближении П. п, получается как зависимость энергии данного электронного состояния от координат ядер. В общем случае многоатомной молекулы П. п. (ЗN — 6)-мерная (N — число атомов в молекуле), для линейных молекул П. п. (ЗiV—5)-мерная. Для двухатомной молекулы П. н. одномерная и наз. просто потенциальной ф-цией. В адпабатяч. приближении П. п. не зависит от изотопного состава молекулы. [c.91]

Эффект Ренера заключается во взаимодействии колебательных уровней двух электронных состояний, которые становятся вырожденными в линейной конфигурации молекулы. В многоатомных молекулах, которые редко бывают в линейной конфигурации, важное значение может иметь другой эффект, получивший название эффекта Яна —Теллера [66, 144 ]. Эффект Яна — Теллера называется динамическим, если взаимодействуют колебательные уровни двух электронных состояний, для которых поверхности потенциальной энергии молекулы пересекаются при некоторой (симметричной) конфигурации ядер [49]. Если многоатомная молекула при некоторой симметричной конфигурации ядер имеет вырожденные электронные состояния и вырождение связано с симметрией электронного гамильтониана для этой конфигурации ядер, то при определенных искажениях конфигурации ядер такие вырожденные состояния расщепляются [66]. Это явление называется статическим эффектом Яна — Теллера, а минимумы получаемых при этом потенциальных поверхностей соответствуют несимметричной конфигурации ядер. Прн рассмотрении взаимодействий между уровнями таких элек- [c.328]

Простая потенциальная поверхность. Непосредственно очевидно, что выражение для потенциальной энергии всегда содержит не только члены второй степени смещений атомов из положений равновесия, но и члены более высоких степеней. Так же как и для двухатомных молекул, это следует из того, что при очень больших смещениях потенциальная энергия стремится к некоторой постоянной величине (соответствующей энергии диссоциации). Потенциальная энергия многоатомной энергии зависит от 2>N—6 (или ЗТУ — 5) координат, и поэтому представить ее наглядно значительно труднее, чем в случае двухатомных молекул. Если бы мы захотели найти полное представление потенциальной функции, то даже для трехатомной молекулы было бы необходимо рассматривать трехмерную гиперповерхность в пространстве четырех измерений. Однако, если для линейной симметричной трехатомной молекулы ХУ мы будем пренебрегать, например, возможностью изменения угла (т. е. предположим, что квазиупругая постоянная деформационного колебания бесконечно велика), то потенциальную энергию можно представить как двухмерную поверхность в обычном пространстве трех измерений. Выберем две длины связей X — У г, и Г.2 в качестве двух независимых координат, определяющих потенциальную функцию. Если теперь нанести значения потенциальной энергии для каждой точки плоскости г , г , то мы получим некоторую поверхность форму этой поверхности легко представить себе с помощью модели, изготовленной, например, из гипса (см. Гудив [387]). На фиг. 66, а приведена фотография такой модели для молекулы СО . Другой способ представления такой потенциальной поверхности с помощью контурных линий приведен на фиг. 66,( ). [c.220]

Потенциальная поверхность основного электронного состояния молекулы СО , а также других стабильных линейных молекул ХУ , имеет глубокий минимум в точке г — г — соответствующей положению равновесия. Вовсе стороны от этого. минимума, т. е. при любом изменении I оординаты г,, координаты г, или координат г, и одновременно, потенциальная энергия увеличивается. При больших г, или при больших молекула распадается на У и ХУ, т. е. попэречноэ сечение потенциальной поверхности, при больших г, параллельное оси г , дает потенциальную кривую молекулы ХУ. Аналогично, и поперечное сечение потенциальной поверхности при больших Гц параллельное оси Г1, так же дает потенциальную кривую молекулы ХУ. При одновременном увеличении г, и достигается плоскогорье, соответствующее энергии трех атомов на больших расстояниях друг от друга. При малых значениях координаты Г], или координаты г,, или и той и другой одновременно потенциальная поверхность очень круто возрастает и соответствует отталкиванию атомов. Легко видеть, что исследуемая поверхность образует две потенциальные долины (для У-[-ХУ и УХ- -У). ведущие в глубокую впадину, соответствующую стабильной молекуле ХУ.,. [c.220]

Классическое ангармоническое движение. Классический учет ангармоничности в двухатомных молекулах приводит просто к небольшому изменению зависимости смеп ения от времени. При этом движение остается строго периодичным, хотя уже не гармоническим (так же как у маятника при больших амплитудах). Однако для многоатомных молекул изменение характера колебаний вследствие ангармоничности значительно более существенно, так как при наличии в выражении потенциальной функции членов, степень которых выше второй, уже нельзя провести строгое разделение колебательного движения на ряд простых движений (нормальных колебаний), при которых все атомы двигаются вдоль прямых линий и имеют одинаковую частоту колебаний. Это легко представить себе совсем наглядно, если рассмотреть потенциальную поверхность фиг. 66, б. В то время как для малых амплитуд два нормальных колебания V, и V, соответствуют простым колебаниям воображаемой точки вдоль прямой СС и вдоль прямой ОО (см. выше), для больших амплитуд подобное соответствие уже неприменимо. Если движение частицы начинается, например, из точки О, то ввиду отсутствия симметрии потенциальной поверхности по отношению к прямой ОО оно будет происходить первоначально вдоль кривой ОЕ (линия наибольшего наклона в точке О) и затем выполнять сложные движения по фигурам Лиссажу, которые в принципе будут заполнять всю площадь потенциальной поверхности для энергий меньших, чем энергия в точке О. Если движение частицы начинается из точки С, то ввиду симметрии потенциальной поверхности по отношению к прямой СС она будет совершать простые колебания однако при малейшем отклонении начальной точки от прямой СС снова возникает сложное движение по фигурам Лиссажу. Для несимметричных (линейных) молекул такой специальный случай будет отсутствовать. При средних амплитудах и небольшой ангармоничности частица, начинающая движение, например, из точки Р, будет совершать вначале, по крайней мере приближенно, простое колебание вдоль прямой ОД и только постепенно отклоняться от нее, двигаясь по фигурам Лиссажу, заполняющим все большую и большую площадь около отрезка РР. Чем меньше амплитуда и ангармония- [c.222]

Магнитное квантовое число 38 Магнитный дипольный момент 259 Матрица дипольного момента 271 индуцированного дипольного момента 275 Матричные элементы составляющих тензора полиризуемости 275. 279, 288, 291, 469 функции возмущения 234, 237 электрического дипольного момента 44, 71, 274, 288, 443 Мгновенная ось вращения асимметричных волчков 57 симметричных волчков 36 сферических иолчков 51 Междуатомные расстояния асимметричных волчков 519 изотопических молекул 424.466 линейных молекул 34, 192, 423 симметричных волчков 428, 466 тетраэдрических молекул 486 Механические модели для решения задачи о колебаниях 176 Миноры векового определителя, определение формы нормального колебания 83,87. 161, 164, 169, 172, 176 Множитель Больцмана 271, 283, 28Э Множитель, обусловленный ядерным спином, во вращательной части статистической суммы 539, 553 Модели молекулы, механические, для изучения колебаний молекулы 78,176 Модель потенциальной поверхности 219 Модификации, не комбинирующие асимметричных волчков 67, 498 влияние на термодинамические функции 538, 544, 553 линейных молекул 29 симметричных волчков 41—43, 444 тетраэдрических молекул 53, 482 Молекулы [c.604]

Фиг. 165. Связь между косоуголь-ньши и прямоугольными системами координат, используемых для построения потенциальных поверхностей линейных молекул XYZ.

Несимметричные линейные трехатомные молекулы. Если представить потенциальную поверхность линейной молекулы XYZ как функцию расстояний XY и YZ (Г] и Гг) в предположении, что молекула остается линейной, то симметричную картину, как на фиг. 163 для СО, (или в общем случае для XYj), уже нельзя будет больше нолучить. В этом случае необходимо использовать различные шкалы по двум (косоугольным) осям координат, если представлять движение в молекуле как движение точечной массы но потенциальной поверхности. Из ранее приведенных формул (IV,2) и (IV,3) получается, например, для H N г" = 78°15 ж с = 0,378. На фиг. 168 схематически нанесена потенциальная поверхность для основного состояния H N. Здесь также имеются две долины, но разной глубины и наклона, одна ведущая к Н( 5) -]- N( S+), а другая — к СН( 1] ) + N( S). На рисунке не показана пересекающая поверхность, приводящая к СН( П) -[- N( .S), которая дает только триплетные и квинтетные состояния, так н е как иоверхность, приводящая к СН( П) N( D), которая дает синглетные состояния, но для больших значений Гг лежит, по всей вероятности, выше ), чем СН( 2] ) + -j-N( основному состоянию молекулы (фиг. 170). [c.451]

Фиг. 172. Сечения потенциальных поверхностей в двух электронных состояниях линейной молекулы ХУг, объясняющие происхождение непрерывного спектра поглощения. Предполагается, что обе потенциальпые поверхности являются поверхностями типа, представленного на фиг. 163, и сечение взято по диагонали

Фиг. 173. Потенциальная поверхность отталкивательного состояния линейной молекулы ХУа как функция и Гг. Рисунок следует рассматривать как качественное, а не количественное представление, хотя вычисления проведены по формуле Уолла и Портера [1258]. Штрих-пунктирная линия дает траекторию фигуративной точки, если она начинает движение из гочкиА. В связи с тем что диаграмма не построена в соответствующей косоугольной системе координат (см. стр. 448), движение фигуративной точки непосредственно не дает динамику массы точки, двигающейся по потенциальной поверхности, как это изображено.
Многие из многоатомных молекул являются нелинейными и жесткими. Оставшаяся часть настоящей главы посвящена таким молекулам линейные и нежесткие молекулы рассмотрены в гл. 12. Под термином жесткая молекула в настоящей книге подразумевается молекула, находящаяся в электронном состоянии с единственной равновесной конфигурацией ядер или же в состоянии, в котором барьеры, разделяющие различные равновесные конфигурации на поверхности потенциальной энергии, непреодолимы. Для нежестких молекул (типа аммиака) барьеры по-те1щиальной энергии преодолимы, а туннелирование молекулы между потенциальными минимумами приводит к расщеплениям и сдвигам колебательно-вращательных уровней энергии, наблюдаемым в спектрах. [c.153]

Верхнее состояние без устойчивого равновесного положения. Если верхнее состояние не имеет устойчивого равновесного положения (или только очень мелкий минимум), могут возникнуть некоторые дополнительные возможности диссоциации. В качестве примера рассмотрим линейную симметричную молекулу ХУг, для которой верхнее состояние имеет такую нотенциальную поверхность, как показано на фиг. 173. Она состоит, по существу, из двух долин, которые ведут к диагонали, где имеется или хребет, как на фиг. 173, или очень неглубокая яма при больших = Гг. Математическое выражение для такой потенциальной функции, выведенное через функции Морзе для соответствующих двухатомных молекул, было недавно дано Уоллом и Портером [1258]. Если верхнее состояние электронного перехода имеет такую потенциальную функцию, то будет прямая диссоциация на У г ХУ почти для любой точки, достигаемой при поглощении света. Несомненно, из-за кривизны каждой из долин фигуративная точка не будет следовать ио почти прямой линии вдоль низа долины, а будут наблюдаться колебания с одной стороны на другую, когда точка покидает долину, как показано на фиг. 173. Тем не менее этот процесс должен быть все же классифицирован как прямая диссоциация, так как требующееся время, по существу, то же самое, как и в случае, когда нет вторичного колебания. Это вторичное колебание фигуративной точки сохраняется для больших значений Г1 (или Гг) и соответствует колебательной энергии молекулы ХУ, которая образуется в процессе диссоциации. [c.463]

Смотреть страницы где упоминается термин Линейные молекулы потенциальные поверхности : [c.309] [c.61] [c.320] [c.463] [c.268]

Электронные спектры и строение многоатомных молекул (1969) -- [ c.445 , c.446 , c.447 , c.450 , c.452 , c.453 , c.457 , c.464 ]

ПОИСК

XYa, молекулы, линейные, симметричные потенциальная поверхность

Линейные молекулы

Потенциальная поверхность

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...