Колебательная при разрешенных электронных

Общее правило отбора. При разрешенном электронном переходе электронный момент перехода Ле-с" отличен от нуля. Возможность перехода с некоторого колебательного уровня верхнего состояния и[) на какой-либо колебательный уровень нижнего состояния зависит от значения колебательного интеграла перекрывания (11,28). Для того чтобы этот интеграл был отличен от нуля для симметричной молекулы, подынтегральное выражение должно быть симметричным по отношению ко всем операциям симметрии, возможным для точечной группы, к которой относится молекула, т. е. произведение [c.151]

При разрешенных электронных переходах комбинируют между собой только состояния, относящиеся к одному и тому же типу колебаний. Иными словами, значения I одинаковы в верхнем и нижнем состояниях, а поэтому тип полосы зависит только от типа электронных состояний, т. е. от значения АЛ (=А ), как и для двухатомных молекул. Если АЛ = 1, то все разрешенные полосы системы имеют интенсивные -ветви, тогда как при А Л = = О все разрешенные полосы либо совсем не имеют ( -ветвей (если Я = 0), либо эти ветви очень слабы (если К фО). Например, при электронном переходе 2 — 2 в результате поглощения в колебательном невозбужденном состоянии молекула может перейти только на полносимметричные верхние колебательные уровни с = О (тип 2). Поэтому все холодные полосы поглощения будут относиться к типу 2 — 2, т. е. не будут иметь ( -ветвей. Если в нижнем состоянии однократно возбуждено деформационное колебание, т. е. если Г = 1, то в верхнем состоянии также должно быть возбуждено деформационное колебание с = 1. Полоса по-прежнему параллельного типа, но имеет слабую -ветвь. Однако ни в каком случае разрешенная колебательная полоса при электронном переходе 2 — 2 не может иметь интенсивной ( -ветви. Аналогичные рассуждения применимы к электронному переходу типа П — 2, при котором все разрешенные колебательные полосы имеют интенсивные ( -ветви. [c.184]

Атомы водорода, конечно, не имеют колебательных переходов в ИК-спектрах и спектрах КР, а первый разрешенный электронный переход из основного состояния лежит в области вакуумного ультрафиолета при 121,6 нм (а-линия Лаймана). Поэтому исследования этих атомов проводят почти исключительно при помощи метода ЭПР по характерным дублетам изотопа (ядерный спин / = /2) или триплетам дейтерия 0 (/ = 1). Постоянная взаимодействия А довольно велика (для 1420 МГц = 0,04 см"1) и почти не зависит от природы матрицы. [c.132]

Подобным образом могут быть рассмотрены и запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов. Б таких случаях переходы Y — X и Z — X (фиг. 48) разрешены с различными компонентами перехода однако из-за электронно-колебательного смешивания состояний Z и У запрещенная компонента перехода У — X может появиться с той же самой компонентой момента перехода, что и у перехода Z — X. Примером для линейной молекулы может служить электронный переход 2 — П в молекуле N O, при котором наблюдалась слабая параллельная компонента (типа П — П) (гл. V, разд. , в). [c.141]

Из правила (11,39) и условия (11,30) следует, что в случае запрещенного электронного перехода не может происходить никаких колебательных переходов, возможных для разрешенного электронного перехода. Однако это вовсе не означает, что все колебательные переходы, запрещенные для разрешенного электронного перехода, могут происходить при запрещенном электронном переходе. Действительно, в соответствии с выражением (11,35) строго запрещены для дипольного излучения все переходы, для которых выражение [c.174]

Возможны также переходы из экситонной зоны не непосредственно в основное состояние, а в колебательные подуровни основного состояния, соответствующие Колебательным зонам , т. е. зонам, относящимся к внутримолекулярным колебаниям. Разрешенные электронные переходы комбинируют с колебательными зонными состояниями, соответствующими полносимметричным внутримолекулярным колебаниям. Ширина таких колебательных зон практически равна нулю (1—2 см ) из-за малого резонансного взаимодействия при полносимметричных колебаниях. [c.586]

Колебательные спектры экспериментально наблюдаются как ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния. Эти два вида спектров имеют различную физическую сущность. ИК-спектры наблюдаются в результате разрешенного правилами отбора перехода молекулы вещества с одного энергетического уровня на другое. В коррозионных исследованиях обычно имеют дело с наблюдаемыми ИК-спектрами поглощения, получаемыми в результате перехода молекулы с уровня, имеющего меньшую энергию, на уровень с большей энергией. Спектры комбинационного рассеяния возникают при электронной поляризации, вызванной воздействием ультрафиолетового или видимого излучения. [c.199]

Если это условие не выполняется хотя бы для одной компоненты дипольного момента М,, то электронный переход разрешен. Запрещенные компоненты этого разрешенного перехода, т. е. компоненты, для которых равенство (11,22) выполняется, могут рассматриваться как истинно запрещенные электронные переходы, для которых обращаются в ну.пь все три компоненты матричного элемента. В обоих случаях как мы уже видели в разд. 1,6, у, общее правило отбора (при выполнении которого переход разрешен) состоит в том, что для электронно-колебательных волновых функций долн но соблюдаться неравенство [c.173]

Вращательная структура запрещенных электронных переходов, которые происходят благодаря электронно-колебательному взаимодействию, совершенно такая же, как и соответствующих разрешенных переходов. Например, при изогнуто-линейном переходе Az — в молекуле XYg, который запрещен правилами отбора для дипольного излучения, возможны электронно-колебательные переходы с уровня ООО основного состояния на верхние колебательные уровни, связанные с возбуждением нечетного числа квантов антисимметричного валентного колебания. Поскольку эти верхние состояния относятся к электронно-колебательному тину Bi, тонкая структура соответствующих полос должна быть такой же, как и полос электронных переходов типа В — [c.221]

Переходы между вырожденным и невырожденным состояниями (перпендикулярные полосы). При переходах между вырожденным и невырожденным электронными состояниями момент перехода перпендикулярен оси симметрии. Все разрешенные колебательные переходы обусловливают появление полос перпендикулярного типа, для которых соблюдается правило отбора (П,66) для квантовых чисел и / и правила отбора (11,73) и (11,74) для уровней (+1) и (—г) (см. также табл. 14). [c.229]

Наиболее длинноволновая область поглощения СН3 расположена вблизи 2160 А. Для этой области поглощения характерны два диффузных максимума. Соответствующая полоса в спектре поглощения СВз, расположенная при 2140 А, имеет гораздо более четкий контур с частично разрешенной тонкой структурой (фиг. 96). К этой полосе примыкают три очень слабые полосы как со стороны длинных, так и со стороны коротких длин волн. Наличие в системе единственной интенсивной полосы указывает на то, что конфигурация молекулы в верхнем и нижнем электронных состояниях должна быть практически одной и той же. Тонкая структура полосы может быть полностью объяснена, если полоса является параллельной полосой симметричного волчка (фиг. 97). Чередование интенсивности линий в полосе и, в частности, очень низкая интенсивность линии Л (0) свидетельствуют о том, что по крайней мере в одном из двух участвующих в электронном переходе состояний молекула имеет плоскую конфигурацию, так как чередование интенсивности линий в подполосе ЛГ = О (фиг. 97) может наблюдаться только в случае симметрии 1>з . Таким образом, анализ распределения интенсивности в колебательной и вращательной структуре рассматриваемой системы приводит к выводу, что молекула должна иметь плоскую структуру в обоих электронных состояниях, участвующих в переходе. Следует, правда, отметить, что нельзя исключить возможность того, что структура молекулы СН3 слегка отклоняется от плоской конфигурации, но лишь в пределах, оставляющих возможность для появления инверсионного удвоения, столь большого по величине, что в спектре поглощения наблюдается лишь одна инверсионная компонента. [c.523]

По-лосы становятся диффузными при более коротких длинах волн и переходят в непрерывный спектр при Я < 3600 А. Авторы работы [1209] безуспешно пытались обнаружить спектр флуоресценции в узкой спектральной области. В согласии с этими наблюдениями в работе [565] при исследовании на приборе с высоким разрешением была обнаружена несколько размытая благодаря диффузности линий J-структура. ЙГ-струк-тура основных полос соответствует структуре полос перпендикулярного типа (АК = 1), в то время как некоторые более слабые полосы имеют гибридную структуру, отвечающую запрещенной электронно-колебательной компоненте. Барьеры внутреннего вращения для концевых и центральных связей С—С равны соответственно 2700 и 5300 см-1. [c.661]

Резюмируем симметрия играет центральную роль в классификации собственных состояний кристалла, рассматриваемого как система многих тел, состоящая из ионов и электронов. Йас интересуют здесь элементарные возбуждения, описывающие колебания решетки, т. е. фононы. Переходы меладу собственными состояниями вызываются возмущающими полями, и переход между некоторой заданной парой состояний разрешен, если соответствующий матричный элемент отличен от нуля. Равенство или неравенство нулю матричного элемента определяется симметрией начального состояния, конечного состояния и возмущающего поля. Точнее говоря, методы теории групп позволяют проанализировать вопрос может ли происходить инфракрасное поглощение и комбинационное рассеяние при данном, процессе, связанном с определенными изменениями колебательного состояния решетки и сопровождающим их изменением поля излучения [c.16]

Поэтому, для того чтобы Re v e"v" было ОТЛИЧНО ОТ нуля, электронно-коле-бательные типы симметрии должны отличаться от электронных. Таким образом, переходы между колебательными уровнями при запрещенном электронном переходе будут другими, чем переходы при разрешенном электронном переходе (см. ниже). Очевидно, что запрещенные переходы этого типа не имеют аналогии в двухатомных молекулах, поскольку колебания двухатомных молекул всегда полносимметричны и, следовательно, электронно-колебательная симметрия всегда такая же, как и симметрия электронного состояния. Запрещенные электронные переходы различного рода в многоатомных молекулах возможны по той причине, что в сложных молекулах могут возбуждаться антисимметричные или вырожденные колебания, понижающие симметрию молекулы по сравнению с равновесной конфигурацией. При возбуждении таких колебаний электронные правила отбора накладывают меньше ограничений на переходы. [c.138]

Поставить рукоятку 6 потенциометра чувствительности в среднее положение, а переключатель чувствительности 7 в положение 2 . Ступени переключения чувствительности 1 — 4 соответствуют работе со щеляхми различной ширины. При, переходе от положения 1 к 4 щели уменьшаются примерно в три раза, но снижается точность установки нуля по шкале миллиамперметра 8. Узкими щелями обычно пользуются для того, чтобы регистрировать спектры с большим разрешением, например для разрешения линий колебательной структуры в электронных спектрах. Во время одной серии измерений изменять чувствительность нельзя, так как это может привести к ошибкам в измерениях. [c.152]

По тем же причинам могут наблюдаться запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов. Например, электронный переход Ах — Ах в молекуле с симметрией -2v разрешен для Mz (т. е. момент перехода направлен по оси симметрии). Компоненты диполя и Му не приводят к разрешенному переходу. Одиако в каждом электронном состоянии имеются электронно-колебательные уровни Вх и В2, которые в соответствии с выражением (II, 19) могут комбинировать с электронно-колебательными уровнями Ах другого состояния, если момент перехода перпендикулярен оси симметрии. Подобным образом электронный переход 2 — П в линейной Соо,-) молекуле разрешен только для момента перехода, перпендикулярного межъядерной оси (т. е. только для Мх, у)- Однако в электронном состоянии 2 имеются электронно-колебательные уровни типа П, которые в соответствии с выражением (II, 19) могут комбинировать с электронно-колебательными уровнями типа П электронного состояния П момент перехода направлен при этом вдоль мен ъядерной оси М )- И на этот раз все запрещенные компоненты имели бы нулевую интенсивность, если бы не было взаимодействия между колебательными и электронными движениями. [c.139]

Подтверждение правила отбора (II, 31) для некоторых точечных групп может быть получено из рассмотрения свойств симметрии. Это относится к таким точечным группам, как/>2 1 Dih, /Лл,Для которых только четные обертоны деформационного колебания имеют полносимметричные составляющие. Следовательно, только четные или только нечетные колебательные уровни могут комбинировать с данным уровнем другого электронного состояния. В таких случаях правило отбора (11,31) остается строгим, даже если принимать во внимание более тонкие взаимодействия. (Запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов рассмотрены в разд. 2,6, р.) В других точечных группах (например, Г7зв, T ,. ..) все обертоны вырожденных колебаний имеют по крайней мере по одной полносимметричной составляющей (см. [23], табл. 32), и свойства симметрии допускают возможность перехода на какой-либо полносимметричный уровень другого электронного состояния как при четных, так и при нечетных значениях г следовательно, правило (11,31) не является строгим. Однако во всех случаях переходы 1—О (или О—1) по вырожденному колебанию запрещены из соображений симметрии, и правило (11,31) справедливо в весьма высоком приближении. Как и для антисимметричных колебаний, сммуарная интенсивность всех переходов с Ау О для вырожденных колебаний очень мала по сравнению с интенсивностью переходов с Ау = О даже при весьма сильном различии частот колебания в обоих состояниях. [c.154]

На фиг. 69 схематически показана колебательная структура спектра при переходе А2 — Ах в молекуле симметрии Сгг- Пунктиром обозначены колебательные переходы, которые наблюдались бы в случае разрешенного электронного перехода в предполонхении, что интенсивно возбуждается только одно полносимметричное колебание VI. Для такого разрешенного перехода при низкой температуре первой будет полоса О—О, с нее начинается прогрессия по VI. В случае же запрещенного перехода первой полосой прп низкой [c.176]

До сих пор не удалось наблюдать с достаточным разрешением электронных переходов типа Е — Еж, следовательно, проверить все предсказания теории, излояченной в предыдущих разделах. Однако, как уже упоминалось, в случае Hgl наблюдалась полоса О — 1 по вырожденному колебанию (v ) при электронном переходе Е — Ai. Этот электронно-колебательный переход относится к типу Е — Е, ж, поскольку электронный переход принадлежит к тину Е --Ах, следует ожидать появления только перпендикулярной компоненты с расстоянием между подполосами, равным 2 [Л (1 + Се + С е) — Л], и действительно, в наблюдавшейся полосе это расстояние более чем в два раза превышает расстояние в соответствующей инфракрасной полосе (см. также гл. V, разд. 3, б). [c.240]

NO3. При реакции NO2 с озоном, растворенным в кислороде, образующаяся газовая смесь окрашивается в голубой цвет, который Джонс и Вульф [(346] связали со спектром поглощения свободного радикала NO3, образующегося в процессе реакции. Спектр NO3 недавно исследовался Рамсеем [1044] на приборе с высоким разрешением. В области от 6650 до 5000 А обнаружено около 20 диффузных полос. При введении в реагирующую смесь i N02 в спектре наблюдается небольшое изотопическое смещение полос, свидетельствующее о наличии в молекуле атома N, однако наблюдаемое смещение недостаточно четко, чтобы можно было выполнить анализ колебательной структуры и однозначно идентифицировать молекулу — носитель спектра. Полоса О — О расположена при 6625 A она сопровождается короткой прогрессией с частотой vi = 930 см . Остальные полосы должны соответствовать возбуждению колебаний vj, V3 и V4. Если молекула имеет симметрию Лзл в обоих (верхнем и нижнем) состояниях, возбуждение этих неполносимметричных колебаний должно быть очень слабым. Высокую интенсивность, по крайней мере некоторых из них, можно объяснить, вероятно, наличием взаимодействия по Яну — Теллеру в возбужденном состоянии. Согласно Уолшу [1268], возбужденное состояние является состоянием Е и образуется из основного состояния. .. е ) а 2 при переходе электрона с орбитали е на орбиталь а . [c.534]

Третий сомножитель в правой части этого выражения снова приводит к правилу отбора Л/ = 1. Если первый сомножитель в (2.187) равен нулю благодаря свойствам симметрии электронных волновых функций, то такой вибронный переход называется электродипольно запреш,енным. Для разрешенного перехода величина [ j , а следовательно, и вероятность перехода W в данное колебательное состояние оказываются пропорциональными второму сомножителю в выражении (2.187), известному как множитель Франка — Кондона. Заметим, что в рассматриваемом случае этот множитель отличен от нуля, поскольку Ызи и 10 принадлежат различным электронным состояниям. Таким образом, вероятность перехода W определяется степенью перекрытия волновых функций ядер. Рассмотрим случай, представленный на рис. 2.29, где колебательные уровни основного и возбужденного электронных состояний обозначены соответственно символами v" и v, и предположим, что молекула первоначально находится на основном колебательном уровне v" = 0. При этом видно, что наибольшей является вероятность перехода в возбужденное состояние с v = 4, для которого мы имеем максимальное перекрытие между волновыми функциями ядер к " и о. Таким образом, принцип Франка — Кондона, который мы ввели выше для качественного рассмотрения, представлен теперь в более точной и количественной форме. [c.102]

Таким образом, переход разрешен между электронными состояниями, прямое произведение типов симметрии которых содержит тип симметрии поступательного движения в группе МС ). При этом участвующие в переходе колебательные уровни должны относиться к одному и тому же типу симметрии группы МС. Следовательно, так как волновая функция основного колебательного уровня полносимметрична, переход с поглощением из основного вибронного состояния молекулы может происходить только на колебательные уровни полносимметричных колебаний возбужденного электронного состояния. Однако если имеется вибронное взаимодействие между состояниями Ф ФС и (или) Ф"Ф" и другими виброниыми уровнями других электронных состояний [51] или если электронный момент перехода Ма(е, е") сильно зависит от координат ядер, то остается справедливым только следующее правило отбора по симметрии для вибронно-разрешенных (но электронно-запрещенных) переходов [c.349]

Кроме рассмотренных полосатых спектров испускания и поглощения существуют спектры флуоресценции паров двухатомных молекул, возбуждаемые мощными монохроматическими лампами или лазерами. Если узкая монохромагическая линия совпадает с каким-либо электронно-колебательно-вращательным переходом, разрешенным правилами отбора (см. 10), то при поглощении света существенная часть молекул переходит в возбужденное электронное состояние Е/ с квантовыми числами v и J (рис. 1.34), а оттуда через примерно 10 с молекулы спонтанно переходят в нижележащие состояния согласно общим правилам отбора (см. 10). Если электронный переход относится к типу Е—2, то в спектре будет наблюдаться серия постепенно сходящихся дублетов (см. рис. 1.34). Компоненты дублетов обусловлены линиями Р- и / -ветвей (согласно правилу отбора Л/ = 1). Расстояния между дублетами примерно равны AG +mi- По схождению дублетов в сторону больших длин волн можно определить [c.80]

В качестве второго примера рассмотрим переход Bzu — Ag в молекуле симметрии I)2h (например, в случае этилена или нафталина). Этот переход разрешен для компоненты дипольного момента Му, матричный элемент которой для чисто электронного перехода отличен от нуля. Матричные элементы двух других компонент (Мх и Мг) для чисто электронного перехода равны нулю. Однако для электронно-колебательного перехода матричные элементы компонент Мх и Afj могут быть отличными от нуля, если обладает типами симметрии соответственно Big и B g, поскольку ре Мх е и е Мг "е имеют такие типы симметрии. Следовательно, кроме главных полос, связанных с верхними полносимметричными колебательными уровнями (предполагается, что переходы происходят при поглощении излучения с самого низкого колебательного уровня основного состояния), очень слабо может возбуждаться один квант колебания типа big или b g с компонентой дипольного момента Мх или Мг), которая отличается от компоненты для основного перехода Му). В случае нафталина наблюдалось возбуждение колебания b g (Крейг, Холлас, Редис и Уэйт [253]). У этой молекулы интенсивность разрешенного перехода весьма невелика, так что запрещенные колебательные переходы сравнимы по интенсивности с основными разрешенными полосами (или даже несколько интенсивнее их). [c.177]

До сих пор в качестве иллюстраций мы использовали переходы типа Е — А главным образом в молекулах, обладающих симметрией 6 зв или (фиг. 36). Для других точечных групп переходы Е — А совершенно аналогичны, за исключением того, что полные (электронно-колебательно-вращательные) типы симметрии вращательных уровней будут другими. Следовательно, по сравнению с молекулами точечных групп Сз или 1)зд структура полос должна отличаться только чередованием интенсивности (табл. 4). Например, в молекулахХУ4 (точечная группаС4в или при нулевом ядерном спине атомов У наблюдаются только подполосы с = О, 4, 8,. . ., а при ядерном спине, отличном от пуля, проявляются все подполосы. Однако их относительные интенсивности не одинаковы при I = о они равны 4, 3, 6, 3, 4,. .. для К = О, 1, 2, 3, А,. .. соответственно. Аналогично в молекулах с осью симметрии шестого порядка (подобных молекуле СеНе) относительные интенсивности должны быть равны 10, И, 9, 14, 9, 11, 10,. . . соответственно для А = О, 1, 2, 3, 4, 5, 6,. ... Электронные полосы с такими чередованиями интенсивности не наблюдались с достаточным разрешением. [c.235]

Перпендикулярные полосы. Для перпендикулярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка существует правило отбора АК = +1. Помимо этого, должны соблюдаться правила отбора для симметрии (11,97) — (11,99) и электронно-колебательно-вращательные правила отбора, приведенные в табл. 15. На фиг. 106 подробно объясняется структура перпендикулярной полосы аналогично тому, как это б].1Ло сделано на фиг. 99 в случае симметричного волчка. Для простоты было принято, что А =А", В -= В" и С = С". Для построения схемы полосы были использованы уровни совершенно жесткого асимметричного волчка, для которого х = —0,95. Относительные интенсивности были взяты из таблиц Кросса, Хайнера и Кинга [257] для температуры 300° К. Сравнив фиг. 106 с фиг. 99, можно увидеть, что внешний вид грубой структуры (A -структуры) совершенно такой же, как и в случае настоящего симметричного волчка. Если, как мы это и сделали, считать одинаковыми вращательные постоянные в верхнем и нижнем состояниях, то в спектре должен наблюдаться ряд эквидистантных подполос. Если же вращательные постоянные различаются, то подполосы должны расходиться. При небольшом разрешении наиболее характерной особенностью полосы являются ( -ветви этих подполос, правда, теперь уже не похожие но внешнему виду на отдельные линии, как это было в случае симметричного волчка. Как и прежде, подполосы образуют две ветви, одну ветвь типа г и одну ветвь типа р, в соответствии со значением АК = И- 1 и —1, причем одна из них примыкает к другой без какого-либо разрыва. [c.251]

Во втором же случае (фиг. ИЗ, б) электронно-колебательные уровни состояния А2 с Ка = О смешиваются с уровнями состояния Bi с Ка — 1 уровни состояния 2 с Ка = 1 СМСШИВаЮТСЯ с уровнями состояния Bl с. Ка = = о и 2 и т. д. Поэтому происходят переходы с АКа = О и 2, т. е. в подполосах образуются ветви q, s ж о, в том числе и в подполосе с К а = К а = О, в которой имеется интенсивная ( -ветвь, но нет ни Р-, ни Л-ветви. Другие подполосы состоят из обычных Р-, Q- и 7 -ветвей. Однако из-за того, что в этом с.лучае кориолисово взаимодействие обусловлено вращением вокруг оси х, переход становится все более разрешенным при увеличении (но не К). Поэтому распределение интенсивности в ветвях отличается от нормального силы линий, приводимые в таблицах Кросса, Хайнера и Кинга [257], необходимо умножить на / (/ -j- 1). Иными словами, линии с малыми значениями / очень слабые. [c.266]

Смотреть страницы где упоминается термин Колебательная при разрешенных электронных : [c.541] [c.359] [c.173] [c.176] [c.241] [c.247] [c.43] [c.352] [c.353] [c.32] [c.180] [c.243] [c.246] [c.488] [c.520] [c.530] [c.533] [c.546] [c.557] [c.138] [c.203]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...